轻烃芳构化技术
- 格式:docx
- 大小:99.84 KB
- 文档页数:42
轻烃芳构化技术及应用近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。
轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺,用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。
轻烃芳构化基本机理是低碳烯烃在固体酸表面活化成正碳离子,然后转化为低碳烯烃中间物种,再低度共聚生成六碳至九碳烯烃等低聚物。
低聚物再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。
轻烃芳构化技术主要为非临氢,有两种工艺路线。
一种是芳烃型芳构化工艺路线,原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃,包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。
主要产物是以三苯为主的芳烃(液相产品芳烃含量98%以上),反应温度较高(高于500℃),不仅可以转化碳四中的烯烃,同时碳四烷烃也可以得到转化,缺点是会产生较多的干气(15%左右)。
另一种是汽油型芳构化工艺路线,以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物,原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等,反应温度较低(一般300-450℃),干气产量较低(低于2%),所得汽油辛烷值较高(RON 85-93或更高)。
国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究,陆续开发出以LPG为原料的移动床芳构化Cyclar工艺(UOP/BP)、采用固定床的M2-Forming工艺(Mobil)和Aroforming工艺(IFP)等轻烃芳构化技术。
20世纪80年代初,国内开始对轻烃芳构化催化剂进行探索。
华东理工大学和山西煤化所分别对金属改性的ZSM - 5 沸石用于轻烃芳构化进行研究;抚研院以富含丁烯的C4 馏分、丙烷及混合C3 为原料,在改性的HZSM- 5沸石催化剂上进行了芳构化反应考察。
上世纪90年代,中国石化有关研究机构、大连理工大学等单位也分别开发了各自的轻烃芳构化技术。
轻烃芳构化技术目前主要有以下三个方面的应用:1)直馏石脑油芳构化改质生产高辛烷值汽油调合组分;由于直馏石脑油芳构化改质的汽油收率远低于直馏石脑油进催化重整的汽油收率,因此直馏石脑油芳构化改质技术仅仅适用于没有催化重整装置的炼油企业,技术的推广应用受到较大的限制。
我国芳构化产业技术发展及面临的挑战芳烃是一种重要的基本有机原料,世界上芳烃的主要来源是从催化重整、裂化汽油和炼焦副产品中分离得到。
近些年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃如甲烷、液化石油气、直馏汽油、焦化汽油、催化裂解汽油等,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯的研究已成为当今重要的研究课题和应用方向。
我国的轻烃高效利用在过去不甚理想,轻烃中的主要部分如液化气(主要成分为C3,C4烃类)等主要用在了民用燃料方面,近些年来随着天然气等清洁能源消费量不断增加,之前作为燃料的民用液化气则迎来了深度利用的较好时机,以液化气等低碳烃副产品为原料生产富含非苯芳烃的高辛烷值汽油调合组分或芳烃产品的轻烃芳构化工艺成为企业谋求利润的重要手段。
轻烃芳构化就是将轻烃在催化剂作用下,通过裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化以及异构化等复杂反应过程转化为芳烃的工艺。
轻烃芳构化原料范围极其广泛,理论上讲,从C1到C16的各种烷烃和烯烃均可通过芳构化生产芳烃。
轻烃芳构化技术有两种工艺路线,均为非临氢。
芳烃型芳构化工艺路线:原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃,包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。
主要产物是以三苯为主的芳烃(液相产品芳烃含量98%以上),反应温度较高(高于500℃),不仅可以转化碳四中的烯烃,同时碳四烷烃也可以得到转化,缺点是会产生较多的干气(15%左右)。
汽油型芳构化工艺路线:以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物,原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等,反应温度较低(一般300-450℃),干气产量较低(低于2%),所得汽油辛烷值较高(RON 85-93或更高)。
国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究,目前国际上已有的低碳烃芳构化技术有BP/UOP的Cyclar技术(以LPG为原料的移动床芳构化工艺)、Mobil的M2-forming(固定床)技术、IFP/Salutec的Aroforming技术、日本Sanyo的a-process技术以及三菱石油与千代田的Z-forming技术等。
轻烃芳构化与催化重整技术在芳烃生产过程中的应用及对比沈方峡
【期刊名称】《石油石化节能与减排》
【年(卷),期】2014(004)005
【摘要】将轻烃芳构化技术与石脑油催化重整技术进行了对比,从两种技术的反应机理、催化剂类型、主要工艺过程、产品分布以及目前应用情况的对比与分析可知,在生产芳烃过程中,石脑油催化重整在产品分布上具有明显优势,而轻烃芳构化技术在原料适应性、工艺流程、催化剂及建设成本上都有一定的优势,因此轻烃芳构化技术是一种生产芳烃良好的补充手段.
【总页数】5页(P14-18)
【作者】沈方峡
【作者单位】中国石化洛阳工程有限公司,河南洛阳471003
【正文语种】中文
【相关文献】
1.轻烃芳构化与催化重整技术在芳烃生产过程中的应用及对比 [J], 沈方峡;
2.轻烃芳构化与催化重整技术比较 [J], 付磊
3.碳四烃芳构化生产混合芳烃技术开发及工业应用 [J], 李吉春;景丽;王小强;王玫
4.首套芳烃型移动床轻烃芳构化装置的设计及工业应用 [J], 郭劲鹤
5.轻烃芳构化生产芳烃技术进展 [J], 廖宝星
因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
轻烃芳构化工艺技术进展作者:刘为来源:《商情》2013年第33期【摘要】本文将在对于国内外比较典型的轻烃芳构化工艺技术进行分析介绍的基础上,通过进行不同分子筛催化剂金属改性与反应条件对于催化剂芳烃构化性能的影响,以及轻烃芳构化反应机理的分析,实现对于轻烃芳构化工艺技术中沸石分子筛芳烃构化催化剂的改进发展与优化方向的分析论述。
【关键词】轻烃芳生产构化工艺技术沸石分子筛发展方向在化工行业生产中,芳烃是一种生产产量以及生产规模仅仅落后于乙烯、丙烯的重要的有机化工原料。
芳烃生产以及芳烃衍生物在实际化工生产中的应用非常广泛和普遍,比如塑料以及化纤、橡胶等化工产品以及一些精细化学品生产中,都有对于芳烃及其衍生物的应用实现。
随着石油化工行业的不断发展以及炼油技术的提升,目前,芳烃构化生产中以石油作为原料的芳烃生产,不仅国外以达到98%的水平,并且国内芳烃构化生产中以石油作为原料的情况也达到了85%以上,规模速度发展非常快。
轻烃是一种以C5为主的烷烃或者是单烯烃化合物,它是石油开采以及炼制过程出现的副产品。
通常情况下,轻烃主要来源于石化生产以及天然气田、油田开采生产与炼油实现过程中。
轻烃芳构化是在社会经济技术进步以及石油资源短缺情况下,发展起来的一种芳烃生产新工艺。
本文将对于轻烃芳的构化工艺技术以及进展进行分析论述。
一、轻烃芳构化以及主要工艺技术介绍(一)轻烃芳构化分析轻烃芳构化是在社会经济以及生产技术发展推动下,同时加上石油资源紧缺状况严重,在近几年逐渐发展起来的一种芳烃生产的新工艺,在实际化工生产中主要是用来进行芳烃或者是高辛烷值汽油调和组成的生产实现。
轻烃芳构化主要是指通过使用HZSM-5沸石分子筛作为构化生产的催化剂活性组分,实现对于重整抽余油以及重整拔头油、焦化汽油、直馏汽油、热裂解C5馏分、热裂解汽油液化石油气、油田凝析油等轻烃,转化成芳烃的一个工艺过程。
(二)轻烃芳构化主要工艺技术介绍轻烃芳构化实现最早是由英国的Cyclar芳烃构化工艺,在建立示范装置并在工业生产应用实现为标志的。
轻烃芳构化技术[1](总30页) -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面,使用请直接删除轻烃芳构化技术中国石化集团洛阳石油化工工程公司工程研究院目录1前言 (1)2轻烃芳构化技术概况 (2)3 GAP工艺技术 (3)GAP-I工艺技术及其工业应用 (4)芳构化催化剂及原料的性质 (4)G A P-I工艺流程 (5)G A P-I工艺反应部分流程 (6)再生部分 (6)产物分离 (6)工业装置标定结果 (6)装置的单程操作周期 (7)芳构化改质装置的总投资 (8)芳构化改质装置的加工费用 (8)GAP-II工艺 (9)GAP-II工艺流程和特点 (9)原料及芳构化催化剂的性质 (9)GAP-II工艺主要工艺条件 (10)GAP-II工艺产品分布和产品性质 (11)GAP-II工艺装置的总投资 (12)芳构化改质装置的加工费用 (12)GAP-III工艺 (13)GAP-III工艺流程和特点 (13)GAP-III工艺主要工艺条件 (13)GAP-III工艺产品分布及产品性质 (14)GAP-III工艺的装置总投资 (15)GAP-III工艺的加工费用 (15)GAP工艺应用小结 (16)4 GTA工艺及其工业应用 (17)GTA-I工艺 (17)原料及催化剂的性质 (17)工艺流程 (17)主要工艺参数 (18)产品分布及产品性质 (18)GTA-I工艺的装置总投资 (19)装置加工费用 (20)GTA-II工艺及其工业应用 (20)原料性质 (20)GTA-II工艺流程 (21)主要工艺参数 (22)产品分布及产品性质 (22)GTA-II工艺的装置总投资 (23)GTA-II工艺的装置加工费用 (23)GTA工艺小结 (24)5 结论 (24)1前言轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是最基本的石油化工原料之一,随着合成橡胶、合成纤维、合成树脂三大合成材料的迅猛发展及国民经济对其它精细化学品需求的不断增长,轻质芳烃的需求急速增长。
轻烃芳构化技术
无
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2024(55)6
【摘要】中石化石油化工科学研究院有限公司(石科院)开发的轻烃芳构化技术,是以C_(4)-C_(8)轻烃为原料,专用分子筛为催化剂,非临氢条件下,生成富含芳烃的液相产品、富含丙烷的饱和液化气以及含氢气、甲烷和乙烷的干气的过程。
【总页数】1页(PF0003)
【作者】无
【作者单位】中石化石油化工科学研究院有限公司技术市场部
【正文语种】中文
【中图分类】F42
【相关文献】
1.轻烃芳构化的系统研究(Ⅴ)--绝热芳构化反应器的模拟
2.轻烃芳构化的系统研究(Ⅵ)--芳构化液相产物的定性和定量分析
3.轻烃芳构化的系统研究(Ⅶ)--
ZnNi/HZSM-5催化剂上混合碳四烃的芳构化4.轻烃芳构化的系统研究( Ⅲ)——轻烃芳构化尾气组份的分析方法5.轻烃芳构化的系统研究(Ⅰ)——混合碳四和正己烷在ZnNi/HZSM-5催化剂上的微波芳构化
因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
芳构化操作规程第一章概述第一节本装置生产任务及特点随着我国淘汰70#汽油、2000年全面实现汽油无铅化进程的加快,对于加工流程简单的炼油厂,如何解决低辛烷值汽油组份的深加工问题必将成为技术改造的重点。
轻烃芳构化技术是近十年来发展起来的一种新的石油化工工艺技术,其特点是利用非贵金属改性的沸石催化剂将低分子烃类直接转化为苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。
与目前炼油厂采用的催化重整工艺相比,该技术具有以下几种特征:(1)使用的沸石催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力,原料不需要深度精制。
(2)其芳烃准备产率不受到原料芳烃潜含量限制。
(3)低压、非临氢操作,其操作费用低,基本建设投资少,因而,芳构化技术的开发应用即将成为继催化重整技术以后的又一项生产石油芳烃或高辛烷值汽油组份的新工艺。
多年来,中国石化集团公司洛阳石化工程公司炼制研究所在轻烃芳构化生产芳烃或高辛烷值汽油等方面作了大量的研究开发工作,形成了自己的专有技术,并拥有两项发明专利(ZL93102129.4)。
由洛阳石化工程公司炼制研究所等单位共同研究开发的劣质汽油芳构化改质技术已于1998年1月通过了中国石化集团公司(原中国石化总公司)组织的技术鉴定。
该技术利用专有催化剂,将诸如焦化汽油、直馏汽油、油田凝析油、重整拔头油、重整抽余油、裂解汽油等轻烃转化为芳烃,用于生产芳烃或高辛烷值汽油。
×104t/a芳构化改质工业示范装置在沈阳新民蜡化学品实验厂投入运行。
该装置的运转结果达到了预期的目的(即液化石油气+汽油≥90%(wt);汽油ROM≥90),证实芳构化改质技术的可靠和可行性,具备了工业应用的条件。
目前,广西田东石油化工总厂是一个加工原油18万吨的小型炼厂。
在国家强制取消70#汽油的生产和销售后,该厂将有2万吨的直馏汽油无法作为汽油调和组分出厂,因此,采用洛阳石化工程公司开发的劣质汽油调和组分出的劣质汽油芳构化改质技术就能很好地解决这一问题。
第二节生产基本原理及技术概述2.1轻烃芳构化的化学反应机理轻烃分子在HZSM-5分子筛催化剂上的反应较为复杂,一般认为包括裂化、齐聚、环化和脱氢四个主要步骤。
浅析芳烃生产过程中的轻烃芳构化与催化重整技术应用摘要:随着市场上对芳烃的需求量不断增加,常规使用石脑油生产的芳烃的工艺不能满足市场需求。
开发轻质芳烃异构化与催化重整技术工艺,将轻质芳烃作为原料,通过芳构化与催化重整处理,得到芳烃产品,是一种投资少、见效快的工艺路线,对于提升芳烃产品产量、降低生产成本具有重要意义。
关键词:芳烃生产;轻质芳烃异构化;催化重整1 前言轻质芳烃是指苯、甲苯、二甲苯等化工原料,它们是生产高辛烷值汽油的重要组分。
以前传统的芳烃生产工艺使用石脑油作为原材料,然后对石脑油进行催化重整,得到芳烃产品。
芳烃是用途广泛的化工原料,塑料和化纤工业的快速发展,促进了市场对芳烃的需求,而全世界的芳烃主要来自炼厂的重整装置。
随着市场上对芳烃的需求量不断增加,常规使用石脑油生产的工艺不能满足市场需求,石脑油原料供应不足。
乙烯裂解汽油加氢抽提和碳四、碳五芳构化技术也是生产芳烃的重要技术手段,乙烯裂解芳烃是乙烯装置的副产品,但乙烯裂解原料主要是石脑油,而且芳烃分离的技术也和重整芳烃分离技术相同,所以可以认为绝大部分芳烃来自石脑油制芳烃技术,随着石油资源的日趋枯竭,石脑油不能满足需求。
为此,开发轻烃原料生产芳烃的工艺,将轻烃作为生产原料,通过对轻烃芳构化处理,得到芳烃产品,对于提升芳烃产品产量,降低生产成本具有重要意义。
2 催化重整技术原理对于重整技术而言,现在一般指的是催化重整,是石油炼制和石油化工主要过程之一。
它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下,使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油,并副产氢气的过程。
催化重整包括环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢、异构化、加氢裂化及积碳等反应。
从反应机理来看,石脑油重整对原料组成有很高的要求,较轻的馏分(小于等于碳五)和较重的馏分(沸点≥180 ℃)均不能作为催化重整的原料,因此原料限制了催化重整的发展。
3 轻烃芳构化技术轻烃芳构化技术研究初期主要借鉴铂重整技术,以Pt/Al2O3催化剂实现了轻烃的芳构化,但催化剂结焦严重、产品中芳烃含量低,此阶段研究进展缓慢。
轻烃的芳构化工艺
轻烃的芳构化工艺是一种将石油中的轻质烷烃转化为芳香烃的过程。
芳构化是一种重要的石油化工反应,可以用于生产苯、甲苯、二甲苯等有机化合物。
常见的轻烃芳构化工艺包括:
1. 热裂解芳构化工艺:在高温下,将烷烃通过裂解反应生成反应物,然后通过催化芳烃生成反应得到芳香烃。
该工艺常用的催化剂有分子筛、磷酸等。
2. 溶剂法芳构化工艺:在选择性溶剂的作用下,利用溶剂促进催化剂对烷烃的活化,产生芳香烃。
该工艺常用的溶剂有苯、甲苯等。
3. 催化重整芳构化工艺:在催化剂的作用下,通过氧化重整反应将烷烃转化为苯和甲苯。
该工艺常用的催化剂有铂、钼等。
这些芳构化工艺需要适当的反应温度和催化剂,以及控制反应的压力、物料的进料速度等因素,以提高反应的转化率和选择性。
芳构化是一种重要的石油化工反应,可以应用于石油精炼和化工工业中,产生各种有机化合物。
轻烃芳构化
轻烃芳构化是一种将轻质烃类(如丙烷、丁烷等)转化为芳香烃的催化反应过程。
该过程通过在高温和高压下使用复杂的催化剂,使碳链发生断裂并重组成环状结构。
这种转化过程可以用于生产苯、二甲苯、乙苯等芳香烃物质,这些化合物具有广泛的工业用途,例如用于制造塑料、橡胶、油漆、染料、医药等产品。
常见的轻烃芳构化反应包括:
1. 丙烷芳构化-将丙烷经过催化反应转化为苯和丙烯的混合物。
2. 丁烷芳构化-将丁烷经过催化反应转化为二甲苯、乙苯和丙烯。
3. 异戊烷芳构化-将异戊烷经过催化反应转化为二甲苯和乙苯。
轻烃芳构化是一种重要的工业化学反应,但由于其需要高温和高压条件以及催化剂的选择和再生等技术难题,使得该过程仍然存在着一定的挑战和发展空间。
轻烃芳构化工艺技术进展作者:夏广娜来源:《硅谷》2013年第03期摘要本文对世界上已投入使用的轻烃芳构化工业生产线进行了具体介绍。
轻烃芳构化工艺依据目标产物的异同分为两大类:出产芳烃工艺和出产高辛烷值汽油工艺。
轻烃芳构化工艺当前主要由有固定床反应工艺和固定床反应工艺两种模式。
轻烃芳构化催化剂在重视活性的基础上,更注重其多样性和高效性。
关键词轻烃;芳构化;反应床中图分类号:TQ203 文献标识码:A 文章编号:1671—7597(2013)021-059-02轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是当今化石油化工业最基础的原料之一,伴随着人造橡胶、人造纤维、人造树脂这三大合成材料的飞速发展和国民经济对其余精细化学品需求的持续增长,轻质芳烃的需求也随之加大。
轻烃芳构化技术是近几十年来起步的一项全新的石油加工工艺,主要特征是运用变性的沸石分子筛催化剂将小分子的芳烃类间接转化为苯、甲苯及二甲苯等轻质芳烃。
后工业时代的来临,作为基本化学工业原料和高辛烷值汽油组成部分的轻质芳烃的需求量持续加大的同时,天然石油储备却日渐紧缺,因此,立足与原有的石油资源,采用芳构化工艺过程来扩展产出芳烃的原材料资源、提高芳烃产量等方面具有重大的现实意义。
1 基本趋势芳烃是总产量和生产规模落后于乙烯和丙烯处于第三位的重要有机化工产品。
同种的衍生合成物大量投入在化纤生产、树脂和人工橡胶一系列轻工业产品和精细化学产品。
初期芳烃生产通过煤炭的焦化过程得到的焦油作为原材料。
随着现代炼油工艺与石化工业的进步,芳烃生产开始倾向于通过催化反应油和裂解天然气为基本原料,今年来以原油为材料生产的芳烃国外约占95%左右,我国约占85%左右。
当前,石油芳烃的大批量工业生产主要通过现代化的芳烃合并装置来完成。
常规过程是芳烃联合设备催化重整、裂解状态汽油添加氢元素、芳烃置换、芳烃提纯分离等过程。
轻烃的概念是以C5为主要原料的烷烃与单烯烃螯合物,本质上石油开采和炼油工艺中的副产品。
轻烃芳构化技术中国石化集团洛阳石油化工工程公司工程研究院目录1前言 (1)2轻烃芳构化技术概况 (2)3G A P工艺技术 (3)3.1G A P-I工艺技术及其工业应用 (4)3.1.1芳构化催化剂及原料的性质 (4)3.1.2G A P-I工艺流程 (5)3.1.2.1G A P-I工艺反应部分流程 (6)3.1.2.2再生部分 (6)3.1.2.3产物分离 (6)3.1.3工业装置标定结果 (6)3.1.4装置的单程操作周期 (7)3.1.5芳构化改质装置的总投资 (8)3.1.6芳构化改质装置的加工费用 (8)3.2G A P-I I工艺 (9)3.2.1G A P-I I工艺流程和特点 (9)3.2.2原料及芳构化催化剂的性质 (9)3.2.4G A P-I I工艺产品分布和产品性质 (11)3.2.5G A P-I I工艺装置的总投资 (12)3.2.6芳构化改质装置的加工费用 (12)3.3 GA P-III工艺 (13)3.3.1 GA P-II I工艺流程和特点 (13)3.3.2 GA P-II I工艺主要工艺条件 (13)3.3.3 GA P-II I工艺产品分布及产品性质 (14)3.3.4GA P-II I工艺的装置总投资 (15)3.3.5 GA P-II I工艺的加工费用 (15)3.4 GAP工艺应用小结 (16)4 GTA工艺及其工业应用 (17)4.1G T A-I工艺 (17)4.1.1原料及催化剂的性质 (17)4.1.2工艺流程 (17)4.1.3主要工艺参数 (18)4.1.4产品分布及产品性质 (18)4.1.5G T A-I工艺的装置总投资 (19)4.1.6装置加工费用 (20)4.2.1原料性质 (20)4.2.2G T A-I I工艺流程 (21)4.2.3主要工艺参数 (22)4.2.4产品分布及产品性质 (22)4.2.5 GTA-II工艺的装置总投资 (23)4.2.6 GTA-II工艺的装置加工费用 (23)4.3 GTA工艺小结 (24)5结论 (24)1前言轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是最基本的石油化工原料之一,随着合成橡胶、合成纤维、合成树脂三大合成材料的迅猛发展及国民经济对其它精细化学品需求的不断增长,轻质芳烃的需求急速增长。
另外,燃料油市场对高辛烷值汽油的需求量也在不断增长,轻质芳烃正是高辛烷值清洁汽油的重要调合组份,我国绝大多数的清洁汽油中芳烃含量远低于国家标准对芳烃含量的要求,因此,开发新的芳烃来源和生产技术显得越来越重要。
目前,催化重整技术是炼油企业获得优质石油芳烃或高辛烷值汽油调合组分的最主要手段。
催化重整反应的重要特征是将直馏石脑油中的环烷烃经脱氢等过程转化为芳烃。
所以,无论早期的半再生重整工艺还是经催化剂及工艺改进后的连续重整工艺,均要求原料具有一定的芳烃潜含量(主要指环烷烃含量)。
对原料组成的要求事实上限制了由催化重整生产芳烃的原料资源。
轻烃芳构化技术是近二十年来发展的一种新的石油加工技术,其特征是利用改性的沸石分子筛催化剂将低分子的烃类直接转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃。
轻烃芳构化技术与目前炼厂采用的重整工艺相比,具有以下优点:(1)使用的分子筛催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力,原料无需深度加工;(2)芳烃产率不受原料油芳烃潜含量的限制,原料不需预分馏;(3)低压、非临氢操作,其基本建设投资少,操作费用低;(4)通过改变催化剂配方及芳构化反应工艺条件,可在一定范围内调整产品分布,以适应市场需要;(5)芳构化反应产生的干气富含氢气,可以作为加氢装置的氢源。
随着现代工业的发展,作为基础化学工业原料和高辛烷值汽油组分的轻质芳烃的需求量不断增加,而石油资源却日益短缺,因此,立足现有石油资源,利用芳构化工艺过程来拓宽生产芳烃的原料资源、增加芳烃产量具有很强的现实意义。
多年来,中国石化洛阳石化工程公司工程研究院在轻烃芳构化方面作了大量的研究开发工作,形成了自己的专有技术-GAP技术和GTA技术,并拥有两项专利(ZL92101228.4,ZL93102129.4)。
该技术利用专有催化剂,可以将诸如焦化汽油、直馏汽油、油田凝析油、重整拔头油、重整抽余油、裂解汽油、液化气等轻烃转化为芳烃,用于生产轻质芳烃或者高辛烷值汽油调合组分。
轻烃芳构化技术作为一种全新的轻烃深加工工艺,正日益受到众多炼油企业的关注。
目前,GAP和GTA 技术已成功应用于国内十余家炼化企业,并取得了理想的工业应用结果。
工业装置运转结果表明,洛阳石化工程公司工程研究院开发的轻烃芳构化技术—GAP、GTA工业技术的成熟,为我国炼油企业提供了一条轻烃深加工的新途径,具有广阔的工业应用前景。
2轻烃芳构化技术概况二十世纪70年代初,美国Mobil公司合成出了ZSM-5型硅铝沸石,并将其应用于催化剂研究中,进而开发出生产芳烃的催化剂和工艺,使得从其它途径生产芳烃成为可能。
轻烃分子在HZSM-5分子筛催化剂上的反应较为复杂,一般认为包括裂化、齐聚、环化和脱氢四个主要步骤。
烃分子首先裂化成低分子“碎片”,这些“碎片”再经过正碳离子反应机理“连接”成环,通过脱氢或氢转移生成芳烃。
由于受分子筛结构和反应历程的限制,不同烃分子在HZSM-5沸石上的芳构化产品分布相近。
金属改性的HZSM-5分子筛上烷烃芳构化的途径如图1所示。
图1 金属改性HZSM -5分子筛上烷烃芳构化途径ZSM-5分子筛由于其特殊的择形性、良好的水热稳定性和抗积碳能力强,得到了广泛地工业应用。
在ZSM-5沸石为主要活性组分的催化剂上,低分子烷烃或烯烃可以直接转化成芳烃,并对原料的芳烃潜含量没有要求。
利用这一特性,国内外相继开发了多项由不同工艺、不同原料直接生产苯、甲苯、二甲苯(BTX )等轻质芳烃或高辛烷值汽油调合组分的轻烃芳构化工业技术。
由UOP 公司与BP 公司联合开发的Cyclar 工艺是世界上最早实现工业化的芳构化工艺技术。
该工艺是用一步法将液化石油气(丙烷和丁烷)选择性地转化为高附加值的轻质芳烃(BTX),并联产大量氢气。
采用该工艺的4.0万吨/年工业示范装置于1989年9月在苏格兰Grangemouth BP 公司炼油厂开工,第一套40万吨/年工业化装置于1990年1月在同地投产。
由于应用了移动床反应器、催化剂连续再生和未转化C 3、C 4回炼等技术,芳烃收率很高。
但正是由于采用了以上技术,造成投资增加很多,因此该工艺比较适合于大规模装置,小规模装置的建设不宜采用该工艺。
日本三菱石油和千代田公司联合开发了由LPG 和轻石脑油生产BTX 芳烃和氢气的Z-Forming TM新技术。
该工艺的8200t/a工业验证装置于1990年11月投运,1991年11月完成试验验证。
目的产品为芳烃、高纯度氢气和燃料气。
M 2-Forming工艺是80年代中期美国Mobil公司提出的有别于传统催化重整过程生产芳烃的工艺。
该工艺在固定床上,以ZSM-5单功能催化剂,将单一低碳烃或工业原料如石脑油、C5馏份油、轻质裂解汽油等芳构化用于生产芳烃。
该工艺过程催化剂在线操作时间短,再生频繁。
德国鲁齐(Lurgi)公司开发的直馏石脑油生产高辛烷值汽油技术(Zeoforming工艺)是利用俄罗斯科学院西伯利亚分部催化剂研究所开发的高活性分子筛芳构化催化剂,将石脑油在固定床反应器上转化为高辛烷值汽油。
利用该工艺(Zeoforming)建成的4.0万吨/年工业装置于1997年在波兰投产。
催化剂在线操作周期300小时左右。
在Zeoforming工艺过程中,直馏石脑油芳构化所得到的产品为:11%的燃料气、26%的液化石油气、62%的高辛烷值汽油和1%的溶剂油。
中国石化集团洛阳石化工程公司工程研究院开发的劣质汽油芳构化改质技术—GAP工艺于1998年8月完成了工业化,并相继建成投产了多套加工能力分别2-10万吨/年劣质汽油芳构化改质工业装置,用于生产低烯烃、低硫、高辛烷值的汽油调合组份。
轻烃芳构化生产芳烃的GTA工艺也于2005年5月进行了工业试验,原料为催化裂化装置所产C4组分,目的产品为轻质芳烃BTX,装置加工规模为5万吨/年。
已经工业化的装置运行结果表明,不仅GAP和GTA工艺技术成熟可靠,而且与同类型催化剂相比,其催化剂在线操作时间较长,再生频率低,装置投资少,操作费用相对较低。
3 GAP工艺技术随着国家环保法规及车用燃料新标准的出台,对成品汽油的产品质量提出了新的要求,众多炼化企业的直馏汽油、油田轻烃等低辛烷值汽油组分作为车用汽油调合组分已不现实。
目前,这部分汽油馏分主要作为轻油裂解制乙烯装置或催化重整装置的原料,而没有其它合适的深加工手段。
另一方面,对于成品汽油以催化裂化汽油为主的炼化企业,因催化裂化汽油烯烃含量、硫含量高也面临诸多质量难题。
对于那些缺乏上述轻油深加工生产装置的众多企业,采用劣质汽油芳构化改质(GAP工艺)技术,可以将低辛烷值汽油组分直接转化为高辛烷值汽油调合组分,从而解决了其无法出厂的困境。
而另一方面,由于GAP工艺所得的改质汽油辛烷值高、硫含量低且烯烃含量几乎为零,与催化汽油调合后可以很好地解决催化汽油高硫高烯烃的质量难题,从而全面提升了炼化企业成品汽油的产品质量。
针对我国炼化企业的发展现状,洛阳石化工程公司工程研究院相继开发了GAP-I、GAP-II和GAP-III型工艺,以满足不同企业的产品质量要求。
自1998年第一套GAP工业装置建成投产后,劣质汽油改质技术先后在广西田东、四川南充、南阳油田、长庆油田等多家炼厂工业应用,装置加工规模从2万吨/年到10万吨/年不等。
诸多工业装置的运转结果表明:诸如直馏汽油等低辛烷值汽油组分经GAP改质后辛烷值大幅提高(提高30-50个单位),完全可以作为高辛烷值汽油调合组分,同时也证明了GAP工业技术的成熟可行。
3.1 GAP-I工艺技术及其工业应用GAP-I工艺的目的产品是RON为90的高辛烷值汽油调合组分,已在沈阳市新民蜡化学品实验厂(1万吨/年工业示范装置)、广西田东石化总厂(2万吨/年)、四川南充石化总厂(5万吨/ 年)等厂建成多套工业装置。
以上述三套工业装置为例,GAP-I工艺的工业应用结果如下。
3.1.1芳构化催化剂及原料的性质芳构化催化剂的性质见表1。
三套工业装置的原料分别为沈北、川中和田东直馏汽油,其性质见表2。
表1 芳构化催化剂主要性质项目性质比表面积/m2·g –1302.2孔体积/ml·g–10.22可几孔半径/?19.06堆密度/kg·m-3640压碎强度(径向/120N·cm-1)表2 三套装置原料油性质项目新民装置田东装置南充装置密度/kg?m-3713.9717.1714.8胶质/mg?(100ml)-1 3.2 2.6 2.1腐蚀/(Cu,50,3h)1a1a1a硫含量/μg.g-130600230氮含量/μg.g-1<5<5<5芳烃含量/m% 4.1 4.17 5.26馏程/℃IBP43453910%94717050%13010410390%168133137FBP1851701663.1.2 GAP-I工艺流程GAP-I工艺采用独特的模拟移动床工艺完成劣质汽油在芳构化催化剂上的连续反应-再生过程,具有催化剂利用率高、产品质量稳定、装置投资小、操作灵活等特征。