下载文档原格式
黑液的组成性质回收意义燃烧法回收流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
文档下载后可定制随意修改，请根据实际需要进行相应的调整和使用，谢谢!并且，本店铺为大家提供各种各样类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，如想了解不同资料格式和写法，敬请关注!Download tips: This document is carefully compiled by theeditor.I hope that after you download them,they can help yousolve practical problems. The document can be customized andmodified after downloading,please adjust and use it according toactual needs, thank you!In addition, our shop provides you with various types ofpractical materials,such as educational essays, diaryappreciation,sentence excerpts,ancient poems,classic articles,topic composition,work summary,word parsing,copy excerpts,other materials and so on,want to know different data formats andwriting methods,please pay attention!黑液的组成、性质、回收意义及燃烧法回收流程解析黑液，一种在制浆造纸过程中产生的废弃物，其主要成分包括碱、木质素、半纤维素、纤维素磺酸盐等。
制浆黑液的处理将制浆黑液经化工过程处理，以回收化学品和热能，再供制浆生产使用的过程。
简称碱回收。
黑液是植物纤维原料在蒸煮成浆后，从纸浆中分离出被蒸煮药液溶解出来的木素和糖类等有机化合物的碱性溶液及残余的蒸煮液。
原理碱回收是应用吕布兰制碱法的基本原理,将黑液中钠的有机化合物烧成碳酸钠及将补充的硫酸钠（芒硝）还原成硫化钠，再经过石灰苛化，制成氢氧化钠溶液，或氢氧化钠和硫化钠的混合液（造纸工业通称为白液）。
碱回收过程的主要化学反应如下：2RCOONa+O2→Na2CO3+CO2+H2O+CNa2SO4+2C→Na2S+2CO2Na2CO3+CaO+H2O→2NaOH+CaCO3碱回收系统的主要生产技术指标是碱回收率，计算公式为在国际上常用生产1吨纸浆需要在碱回收过程中补充的芒硝量来表示碱回收的效率。
补充的芒硝量愈少，则碱回收率愈高。
较好的碱回收系统，对木浆黑液碱回收率在93%以上，生产一吨纸浆需要在碱回收过程中补充的芒硝量在50kg以下。
碱回收工艺碱回收包括从纸浆洗涤过程提取黑液、黑液的蒸发浓缩、浓黑液的燃烧、熔融物的溶解苛化和从苛化产生的碳酸钙中回收石灰等基本工序。
碱回收系统的基本组成部分及生产工艺循环过程见图1。
纸浆洗涤和黑液提取造纸原料经过蒸煮成纸浆，悬浮于黑液中。
应用液固相分离和过滤洗涤的基本原理，以尽量少的水将纸浆洗净，注意将纸浆纤维细胞腔中的黑液扩散置换出来，使黑液与纸浆充分分离，以取得含黑液少的纸浆和较浓的黑液，常用的洗涤与黑液提取设备为一系列（一般为3～4台）串联的真空或压力转鼓式洗涤机，按逆流洗涤的方式进行洗涤并提取黑液。
较新开发的有连续扩散洗浆机、水平带式洗浆机、强制供料式压力洗浆机等。
在塔式连续蒸煮器中，也可配合进行高温洗涤。
黑液蒸发从洗涤过程提取的黑液中，干固物含量一般在15%以下，需经过蒸发水分，提高黑液浓度至含干固物50%以上，以便于燃烧。
黑液在蒸发前，一般采用黑液过滤机除去黑液中的细小纤维和泥沙杂质。
制浆黑液治理方式及进展分析发布时间：2021-04-14T14:17:43.033Z 来源：《中国科技信息》2021年4月作者：陈华琴[导读] 在我国科技水平不断提高的背景下，以前的造纸技术已经不能满足当前制浆黑液治理的要求了，需要对其应用现状和不同技术的优缺点进行综合性分析，探讨制浆黑液治理中各种方法的有效应用，从而实现对当前造纸黑液资源的充分利用。
广西广业贵糖糖业集团有限公司陈华琴 537100摘要：在我国科技水平不断提高的背景下，以前的造纸技术已经不能满足当前制浆黑液治理的要求了，需要对其应用现状和不同技术的优缺点进行综合性分析，探讨制浆黑液治理中各种方法的有效应用，从而实现对当前造纸黑液资源的充分利用。
关键词：制浆；黑液；治理方式；进展分析为了提高制浆黑液治理质量，国内外都对碱回收等技术进行了分析，加强了新技术在黑液处理过程中的应用，提高了造纸质量。
但是，受到一些客观因素的影响，制浆黑液治理技术还没有得到完善。
基于此，本文对制浆黑液治理方式以及进展进行了综合性分析，希望能够进一步促进我国造纸工业在社会中的持续发展。
一、制浆黑液处理背景?我国的造纸工业是完善工业体系的主要内容，其流程是比较复杂，基本工艺流程为备料、制浆、抄纸等。
造纸生产过程中会产生废水，其中制浆生产过程中产生的黑液是制浆厂主要的污染源，碱法或硫酸盐法制浆是将纤维原料用烧碱（和硫化碱）液经蒸煮后，约有二分之一非纤维物质溶于碱液，并从纸浆中分离出来，黑液中的固形物约有三分之二是有机物，三分之一是无机物。
有机物是制浆厂污水中的BOD、COD、SS和色度的主要来源；无机物中主要是碱[1]。
由于其污染物浓度非常高，如果将其直接排放到水中，会严重污染水源，对水体带来非常严重的影响，给工业、农业、渔业生产和人民健康带来影响，这就需要相关的生产厂家加强对制浆黑液治理的力度。
在对制浆黑液中的主要成分进行分析时，发现其中含有大量的可回收利用物质，需要对其进行深入处理，避免出现资源浪费。
两种造纸黑液的物化处理方法两种造纸黑液的物化处理方法1.造纸黑液的产生及成分制浆造纸黑液是我国水体的主要污染源之一。
黑液浓度一般为14%到20%，约占造纸工业总污染发生量的90%。
对黑液的处理，有过许多种研究方法，目前研究较多的是黑液酸化法。
这种方法是将黑液酸化至pH3~4，经加热后碱性木素中的Na+被H+取代形成絮状沉淀析出，废水中木素的去除率可达90% 以上。
该方法虽然能够大幅度降低废水BOD 及COD排放量，木素也可作为副产品得到开发利用，但在目前的技术水平上提取木素需要一定的设备条件和较高的运行费用，因此这种方法在中小型造纸厂很难得到推广。
目前制浆黑液的处理仍是一个亟待解决的重大课题。
黑液中污染物的主要成分主要是草类纤维在高温强碱条件下的产物，原料中50%以上的物质经化学反应后溶入蒸煮液中。
蒸煮液中木质素占很高的比例。
它是一种带芳香结构的立体网状聚合物，属于难降解的化合物，对好氧、厌氧工业来讲，木质素难以去除。
所含半纤维素是多种多糖形成的聚合物，在制浆过程中，半纤维素以单糖和低聚糖形式进入黑液，他们的降解产物会形成有机酸、醇，好氧、厌氧处理过程中易于生物降解，溶解有大量碱性物质，pH值达11到13。
2.几种物化处理方法造纸蒸煮黑液是高浓度、高碱性的有机废水。
由于高浓度木质素等难降物质的存在，使蒸煮黑液的处理极为困难。
对此黑液处理，人们做了许多工作，但因各方面因素限制，难以达到理想效果。
2.1酸析法原理：将提取的黑液经微滤机去除细小纤维后，进入加有酸液的木素分离器，木质素的溶解度随着pH值的下降而下降，一般在pH值降到5.0以下时，碱性木素中的Na离子被H离子取代形成絮状沉淀析出，气浮或沉降分离的木素经加热、压滤脱水成为木素产品。
这种方法的COD去除率为80%，SS去除率为85%，色度去除率为95%,木素回收率为80%。
在深入研究的基础上，人们提出了一种主要针对中小型造纸厂的技术方案。
该方法与一般酸化处理方法不同的是，在黑液酸化沉降木质素后，不是将酸化清液中和后外排，而是继续苛化。
造纸黑液综合利用新途径造纸黑液是指在造纸过程中剩余的废水，含有大量的木质素、纤维素等天然有机物质，具有潜在的可再生利用价值。
然而，长期以来，由于黑液处理成本高、环境效应差等原因，黑液一直被视为造纸厂的废弃物，不仅浪费了资源，还造成了环境污染。
为了充分利用造纸黑液，减少其对环境的影响，科学家们已经探索出多种黑液综合利用新途径。
一、制备木质素木质素是一种具有高降解性、氧化性、活性等特点的生物有机物，可以广泛用于制作颜料、染料、医药等。
木质素的制备过程主要是先将黑液经过蒸发、沉淀等工序进行去除一些杂质，然后用某些化学试剂来提取木质素。
目前，该技术已经被广泛应用于企业、科研机构等中，替代了传统的木质素制备方法，除了具有高效的木质素提取能力，还可以在某种程度上减少黑液的排放。
二、生产生物基化学品生物基化学品是一种新型的生物资源与化学加工技术相结合的产物，广泛应用于波纹板、土工布、液晶过滤器等领域。
通过酸解及其他工序对造纸黑液精华成分进行提纯，从而获得生物基化学品。
此外，利用微生物降解造纸黑液中的多余纤维，提取含氮物质，成功制备出对环境友好、绝缘性良好的高功能生物基化学品。
这种生物基化学品的制备不仅具有较高的经济效益，还可以降低黑液的排放问题，减少对环境的影响。
三、制备淀粉糖类原料淀粉糖类原料是造纸黑液另一个可再生利用的领域。
制备方法是，将造纸黑液在酸性条件下进行处理，去除其中的有机物质后，经过高温蒸发、离心、滤液等工艺过程，最终获得淀粉糖类原料。
这种原料不仅可以用于制作工业果冻、馄饨皮、糕点等食品加工材料，还可以应用于油墨、燃料添加剂等工业生产领域，具有广泛的市场前景和应用价值，同时减少了造纸黑液的排放量。
四、能源制备领域造纸黑液中含有可转化成为能源的高更木质素和纤维素成分。
利用化学、物理等多种手段对其进行分离、改性、热解等处理，可以得到液态燃料、生物炭等多种能源。
具体方法是，将黑液经过酸解、蒸发、沉淀等处理，获得富含木质素和纤维素等物质的原料。
甘蔗渣浆黑液絮凝分离与回用的初
步试验
甘蔗渣浆黑液絮凝分离与回用的初步试验是一种处理甘蔗渣浆中有机物的新方法，它可以有效地将甘蔗渣浆中的有机物进行分离和回用。
该试验包括以下步骤：
1. 首先，将甘蔗渣浆进行初步浓缩，以减少甘蔗渣浆体积，提高其絮凝效果。
2. 然后，采用pH调节的方法使甘蔗渣浆的pH值达到4-5，使之有足够的胶体分散性，促进有机物的分离和回用。
3. 之后，采用温度控制的方法，将水温调节到60-80℃，这样可以加速有机物的分离。
4. 然后，采用对流搅拌的方法将甘蔗渣浆搅拌至有机物完全分离，并形成黑液絮凝体。
5. 最后，再将黑液絮凝体经过再生处理，即将其冷却、脱水、干燥等步骤，使其回用价值得到最大化。
上述步骤就是甘蔗渣浆黑液絮凝分离与回用的初步试验的流程，这些步骤的实施不仅可以有效地将甘蔗渣浆中的有机物进行分离和回用，而且还可以有效地提高甘蔗渣浆的利用率，减少对环境的污染。
随着社会的发展，人们对环境保护的重视也越来越高，因此，甘蔗渣浆黑液絮凝分离与回用的初步试验显得愈发重要。
未来，将会有更多的研究来改进这一研究方法，使其更加有效地分离有机物，更加环保。
硫酸盐法制浆黑液的主要成分说到黑液，很多人第一反应可能是脏兮兮的液体，跟污水一样，一点都不想靠近。
黑液这玩意儿并不那么简单，里面有着不少有意思的东西，尤其是在制浆工业里，它可是个不可或缺的“大腕”。
硫酸盐法制浆，就是利用硫酸盐去处理木材，把木头转化为浆料的一个过程。
可别小看了这黑乎乎的液体，它的成分可复杂了，除了我们平常听说的那些化学物质，还有一堆我们想不到的东西藏在里面呢。
黑液的主要成分可以分为两大类：有机物和无机物。
先来说说有机物。
你看，它最基本的成分就是木材里的纤维素和木质素。
这俩东西本来就跟水分和空气一样，在木头里非常常见，但是一经过硫酸盐法的处理后，木质素被分解掉，剩下的那些大分子物质就会溶解在黑液里，呈现出一股子浓郁的黑色。
有人可能会问，木质素为什么会被分解掉呢？其实这就是硫酸盐法的“绝招”。
通过高温高压和碱性物质的作用，木材中的木质素被逐渐分解，变成了溶解性有机物，结果就剩下了纤维素和一些分解产物，黑液就是这些产物的“大杂烩”了。
黑液中的有机物可不止这些哦。
除了木质素和纤维素的分解产物，还有一些糖类物质，像是半纤维素，也会在这个过程中被溶解掉。
至于那些化学结构比较复杂的有机酸，像醋酸、乙酸啥的，黑液中也少不了它们的身影。
这些有机酸可是个“麻烦制造者”，因为它们会对设备产生一定的腐蚀作用。
不过，尽管它们在黑液里形成了一个复杂的有机物群体，但它们并不是完全“无害”的。
其实这些有机物，在黑液的处理过程中，可以被回收利用，用来生产其他的化学品。
所以，说它们是“坏蛋”也不全对，它们有时候也能变身成“好人”。
再来说说黑液中的无机物。
硫酸盐法的最大特点之一就是用硫酸盐做为分解木材的媒介，所以，硫酸盐法制浆的黑液里当然少不了硫化物。
像是硫化钠（Na2S）和亚硫酸钠（Na2SO3）这两个家伙，就是无机成分中比较重要的角色。
它们在黑液中发挥着“化学大反派”的作用，帮助分解木质素，还能与木材中的其他物质发生一系列化学反应。
棉短绒制浆黑液的热解特性分析裴丽华;杨桂花;蒋启蒙;刘小宁;张中山;陈嘉川【摘要】以棉短绒制浆黑液为原料,通过有机萃取法提取碱木素和多糖.利用热重分析法,对不同升温速率下棉短绒制浆黑液固形物进行热解特性分析,并对相同升温速率下黑液固形物以及黑液主要组分碱木素和多糖的热解特性进行了比较.结果表明,黑液固形物与碱木素热解可分为4个阶段,多糖热解可分为3个阶段,其中,第二阶段为热解失重的主要阶段,因黑液中含有有机酸、碱金属,黑液固形物的热解特性与碱木素和多糖的热解特性显著不同.采用Coats-Redfem法对第二阶段有机物进行的热解动力学分析表明,与多糖相比,碱木素对黑液固形物热解特性的影响较大.【期刊名称】《中国造纸学报》【年(卷),期】2016(000)002【总页数】5页(P29-33)【关键词】棉短绒制浆黑液;黑液固形物;碱木素;多糖;热解特性【作者】裴丽华;杨桂花;蒋启蒙;刘小宁;张中山;陈嘉川【作者单位】齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353;齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353;齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353;齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353;齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353;齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353【正文语种】中文【中图分类】O634;TK6;TS79我国是产棉大国,棉短绒资源丰富。
目前，国内主要采用碱法蒸煮棉短绒制浆,制浆过程中会产生大量废水,直接排放将严重危害人类健康[1]。
棉短绒碱法蒸煮制浆黑液是棉短绒碱法制浆废水的主要污染源,占废水总量的90%。
棉短绒制浆黑液中含有大量的纤维素及其分解产物(糖类等)、低分子质量的半纤维素，还有部分腐殖酸、木素、蜡质和无机盐[2-3],其中，有机物经燃烧可产生热量,无机盐中则含有大量的钠离子[4],直接排放不仅会造成江河水质的污染,还会造成资源的浪费。
制浆造纸黑液的处理与资源化摘要：主要对制浆造纸过程中产生的黑液的处理和资源化进行了较为详细和全面的总结，着重介绍了碱回收技术，并对适用于中小造纸厂的烟道气酸析法以及黑液综合利用的可能趋势作了预测。
关键词：造纸黑液；废水处理；资源化造纸废水的处理早在上世纪就是废水处理领域的难题，随着人们环境意识的提高，对污染物的处置已经不仅仅只停留在处理上，越来越多的人开始探讨如何将污染物资源化，造纸黑液污染重，其中所含的化学物质也就较多，对造纸黑液的资源化也就成了人们研究的热点问题。
1制浆造纸黑液的产生与特点碱法制浆是用碱性药剂处理植物纤维，将原料中的木素溶出，并尽可能保留纤维素和半纤维素。
其核心是蒸煮，即在高温高压下使原料与蒸煮剂反应而形成浆料，反应后的制浆废液因其色黑而称黑液。
黑液中的BOD5发生量约为250~350Kg(以1t浆计)，占全厂BOD5发生负荷的90%左右，且具有高浓度和难降解的特性。
黑液中的具体组成见表1。
表1 不同制浆原料黑液主要成分%[5]注：无机物、总碱、硫酸钠均以氢氧化钠计。
除麦草为烧碱法外，其余均为硫酸盐法。
制浆造纸黑液不论是木材为原料还是草类原料，利用化学浆的主要组分纤维含量一般都不超过50%，其中含污染物种类较多，是造纸整个工艺中含污染物最多的部分，有悬浮物、难生物降解和易生物降解有机物、毒性物质、酸碱物质、色度物质等，处理难度大，污染重。
2制浆造纸黑液的处理和资源化蒸煮黑液的回收利用是实现清洁生产的关键，碱法硫酸盐法制浆产量占全国总浆产量的65%以上，每年消耗商品碱100万吨以上，黑液中有机物总量在千万吨以上。
蒸煮黑液的化学品和热能回收，是制浆工艺不可缺少的组成部分，可回收蒸煮用碱的95%-98%，回收热量不但可满足黑液蒸发用气和制浆用气并大幅度削减污染。
因此化学浆蒸煮黑液的回收利用是清洁生产的首要环节。
2.1碱回收法碱回收处理法是目前解决黑液问题比较有效的方法，通过黑液提取、蒸发、燃烧、苛化四个主要工段，可将黑液中SS、COD、BOD一并彻底去除，并可回收碱，产生二次蒸汽（能量）。
关于造纸黑液综合利用的实验报告发表时间：2008-12-10T10:47:43.250Z 来源：《黑龙江科技信息》供稿作者：刘鸷翀1 白慧茹2 刘娴娟3 [导读] 造纸厂的废水污染，主要来自蒸煮工段的纸浆黑液，如果将纸浆黑液浓缩到25~30°Be'（波美度），将一定量的黑液与苯酚和甲醛反应，在微量催化剂（NaOH）的作用下，经缩聚反应，可制得一种热固性树脂，用其制取的麻屑板、刨花板、胶合板等均达到部颁一级标准，如果用酸做催化剂可制得热塑性木素酚醛树脂，用其制得的机动车刹车片，离合器摩擦片也都达到或超过国家规定的标准，这样既减少了污染，又能创造可观的经济效益。
摘要：造纸厂的废水污染，主要来自蒸煮工段的纸浆黑液，如果将纸浆黑液浓缩到25~30°Be'（波美度），将一定量的黑液与苯酚和甲醛反应，在微量催化剂（NaOH）的作用下，经缩聚反应，可制得一种热固性树脂，用其制取的麻屑板、刨花板、胶合板等均达到部颁一级标准，如果用酸做催化剂可制得热塑性木素酚醛树脂，用其制得的机动车刹车片，离合器摩擦片也都达到或超过国家规定的标准，这样既减少了污染，又能创造可观的经济效益。
关键词：造纸黑液；综合利用；制取木素酚醛树脂；实验报告Abstract：Water pollution of paper mill is mainly from black liquor from the pulping in the process of streaming of the pretreated corncob. If the black liquor was condensed to 25~30°Be′（baume degree）and a certain amount of black liquor was reacted with phenol and formaldehyde, a kind of thermosetting resin can be got through the polycondensation by the trace catalyst（NaOH）. The hards board, particleboard and plywood made from thermosetting resin can come up the first standard by ministry. It can be made into thermoplastic lignin phenolic resin by using acid as catalyst. The brakes block and clutch friction block of vehicles made from this resin can come to or even exceed the national standard. It not only reduces the pollution but also brings the considerable economic profits. Key words：Papermaking black liquor；Comprehensive use；Making thermoplastic lignin phenolic resin；Research；Study 1 目的造纸厂的废水污染，是众所周知的，其中蒸煮工段排放的纸浆黑液又是造成污染的主要来源，造纸只是利用植物的纤维部分，而其余部分如木质素、多缩戊糖等有机化合物，则溶解在黑液中，被排入江河，污染环境。
·论文与综述·制浆黑液中糖类物质的回收利用何 洁,刘秉钺(大连轻工学院化工系,辽宁大连116034)[摘 要] 介绍了制浆黑液中糖类物质的组成及成分,糖类物质回收的方法,以及回收糖类用于医药、制糠醛、酒精、饲料、乙酰丙酸及其他工业。
[关键词] 黑液;半纤维素;纤维素;综合利用 在蒸煮过程中,植物纤维原料中大部分纤维素,一小部分半纤维素和残余的木素成为生产纸的原料外,一半以上有机物进入蒸煮黑液[1]。
黑液的成份十分复杂,主要成份为钠盐、木素、还原糖类、羧酸等,直接排入江湖,不仅使大量的宝贵资源被浪费,还造成极为严重的水体污染,美国将造纸废液列为六大公害之一,日本列为五大公害之一。
据联合国环境组织估计,全世界造纸工业每年所排放的废水超过274亿吨[2]。
因此,造纸黑液综合利用一直是广大科技人员十分关注的课题。
当前,国内造纸黑液治理技术应用于生产的方法主要有碱回收和酸法提取木素,但糖类物质的回收和利用也有相当的经济效益。
因此,本文主要对黑液中几种糖类物质的资源化进行探讨。
1 半纤维素和纤维素的化学组成及其在蒸煮过程中的变化1.1 半纤维素和纤维素的化学组成半纤维素是植物纤维原料的主要化学组份之一。
阔叶木中的半纤维素主要是部分乙酰化的酸性木聚糖;针叶木半纤维素主要是部分乙酰化的聚半乳糖葡萄糖甘露糖,其次是木聚糖类,此外还含有少量其它半纤维素,如聚阿拉伯糖半乳糖类、聚阿拉伯糖类和果胶质;禾本科原料,如谷类茎杆半纤维素具有(1→4)连接的β-D吡喃木糖主链,主链可能是线形的,但常常是分枝的并具有其它配糖单元。
草类和谷类的木聚糖具有与木材木聚糖相同的主链,但是它们包含少量的糖醛酸,具有更高分枝度,而且含有大量的L—阿拉伯呋喃糖单元,后者可能与木糖在C—3位连接[3～5]。
而纤维素则是由许多D-吡喃型葡萄糖基通过β-1,4-葡萄糖甙键结合的多糖,在碱性条件下一般比较稳定。
1.2 蒸煮过程中半纤维和纤维素的变化纤维原料中的半纤维素在蒸煮高温碱液的条件下由于剥皮反应、氧化反应和碱性水解反应一部分降解成为多聚糖或单糖。
这些糖类在碱性溶液中会进一步进行分解反应成为各种羟酸,主要是糖精酸,有些还会进一步分解成为蚁酸、醋酸等,部分溶于蒸煮液中。
纤维素虽然在碱性条件下稳定,但在碱性蒸煮中收稿日期:2004-03-25作者简介:何洁,女,大连轻工业学院造纸专业2002级硕士研究生。
主要研究方向:制浆造纸清洁生产与造纸环保。
也会通过碱性剥皮反应和碱性水解等方式被降解。
在剥皮反应中,纤维素上葡萄糖还原末端基先变成果糖末端基,然后变成异变糖酸,使分子链的聚合度不断下降。
在高温强碱下,纤维素水解断裂,使纤维素聚合度降低。
因此,制浆废液中含有大量降解半纤维素、残余纤维素、纤维素的半降解产物及单糖。
应该充分利用这一资源,以达到既能消除废液污染,又能获得经济效益和社会效益的目的。
2 蒸煮液中糖类物质的回收2.1 变性半纤维素的回收黑液浓缩至一定浓度(约35%)后,加入等量的90%的甲醇溶液,经过滤后得到半纤维素滤饼,再用50%甲醇溶液洗涤滤饼,经过滤、蒸发后即可得半纤维素粗样[6]。
由于是在强碱、高温、高压条件下经过一系列变化而溶解出来的部分,其结构、性质已不同于原来原料中存在的半纤维素,即为变性半纤维素。
2.3 糖浆的获得将黑液酸化,提取木素沉淀物,在剩下的酸性滤液(pH值3.0～4.0)中加入石灰,压滤分离除去亚钙产品。
再在碱性滤液中加富含腐殖酸的泥炭(褐煤、风化煤、硅藻土等),经蒸发浓缩得到腐殖酸钠(钾)和糖浆[13]。
目前,宝鸡文理学院的研究人员开发出一项新的糖浆提取方法[1],这就是用CHCl3将生物碱、色素从黑液中萃取出来,再以盐酸自有机相(溶剂为CHCl3)中反萃取生物碱,同时回收CHCl3。
经CHCl3萃取后,以弱碱性阴离子交换树脂吸附其中的羧酸,用烧碱洗去羧酸盐。
脱除羧酸后的溶液,维持60℃～70℃,减压至0.001M Pa以下,使CO2充分析出,以弱酸性阳离子交换树脂吸附其中的钠,再以CO2加压酸化(pH值低于4)脱钠。
这样,经过阴、阳离子交换后的溶液,含还原糖约为4%左右,其中70%为木糖,可减压浓缩或经反渗析浓缩,得到需要浓度的糖浆。
也可在提取了羧酸钠后的溶液直接进行苛化,以此苛化液去配蒸煮时的烧碱液,再次循环使用,可使糖浆的含糖量达7%左右,相当于以玉米芯为原料水解制取木糖时所得到的糖浓度。
所得的糖浆在发酵后可制得酒精、家禽饲料。
—24— 2004年 第3期 《黑 龙 江 造 纸》 3 回收的糖类物质的综合利用3.1 在医药方面的利用在近些年,人们已开始普遍认识到半纤维素在生物和制药工业中的利用潜力。
有研究报道,从几种禾本科植物分离出来的阿拉伯糖葡萄糖木聚糖具有免疫刺激行为;从禾本科植物、木材或其纸浆的碱抽出液中分离出的水溶性、微酸性糖类具有抗癌作用等等。
从蒸煮液中分离提取出的半纤维素由于各种化学反应而导致聚合度下降、羧基含量增加、部分溶解于蒸煮液中,从结构上推断,这部分半纤维素有可能比从植物原料或其纸浆中提取的半纤维素具有更好的药用性能。
从麦草碱法制浆黑液中分离提取的变性半纤维素,主要高聚糖为阿拉伯糖基-木聚糖,糖基比为1∶4. 93(阿∶木),数均聚合度为10左右,其结构中存在一定量的酸性基团。
经羧基化反应,制备出羧甲基变性半纤维素(CMMH)[7]。
此产品分别经过武汉大学生物系免疫研究室、江苏省肿瘤防治研究所药物研究室以及南京铁道医学院免疫药理组验证,一致认为CMMH 是一种有希望的免疫促进剂,可能成为一种应用较广泛的免疫调节药物,并在抗肿瘤治疗中具有一定的协同效果[8～10]。
3.2 在造纸工业上的应用半纤维素用作浆料内部添加剂可大大增强纸板的挺度;用作表面施胶剂可获得与变性淀粉(如磷酸酯淀粉)相同的效果;还可用作瓦楞纸板和纸箱的粘合剂等。
荻苇变性半纤维素主要由阿拉伯糖、木糖组成,并有一些葡萄糖和少量半乳糖和甘露糖。
在浓缩荻苇亚硫酸氢镁浆红液中,采用明胶沉淀木素磺酸盐,再在残液中提取变性半纤维素。
碱中和残液,利用95%乙醇析出沉淀,经分离干燥得到粗样。
粗样再经阴/阳离子交换树脂交换至pH值6左右,再运用乙醇处理后,得到浅黄色无定形粉末状的纯化变性半纤维素。
将它溶于70℃热水中,加入一定量的硼砂,调节至所需浓度和温度,对瓦楞原纸进行施胶。
其纸张强度,即原纸的裂断长、环压强度、耐破度都有较为明显的改善[11,12]。
3.3 从制浆废液中提取糠醛稻麦草中聚戊糖含量高达15%～21%,经蒸煮后,黑液中的聚戊糖的含量也为12%左右,聚戊糖在加温的情况下因硫酸的作用会水解生成戊糖并进一步脱水生成糠醛。
而亚硫酸盐制浆废液酒精发酵中糠醛抑制微生物的正常生理化学活动,毒性很大。
由此我们可以从黑液中提取糠醛留作他用。
其工艺为: 10%浓度的工业废硫酸,以8%的量加入到黑液中去,使黑液pH值约为5,过滤,滤液在蒸汽温度200℃左右,压力0.4～0.5M Pa加热水解蒸馏,收集馏出物。
馏出物加碱中和至中性,减压精馏,得到黄色透明液体,这就是糠醛[14]。
3.4 黑液发酵制取酒精及饲料利用现代生物技术可将黑液中纤维素类废弃物转化为酒精和蛋白质饲料等产品,低聚糖类产品可用于发展畜牧业代粮饲料,可生产高效生物全价饲料,能取代30%～50%的精粮。
造纸厂细小纤维经过制浆处理,脱去了部分木素,纤维素含量达60%～70%,容易被纤维素酶酶解发酵[15]。
废液在发酵前必须进行预处理,以除去抑制微生物活动的毒性物质,其方法有空气解吸法、水蒸汽气提法、碱中和法、活性炭吸附法、溶剂萃取法、阴阳离子交换法等[16,17]。
再用稀酸或酶对半纤维素和残余纤维素和纤维素的半降解产物进行水解,得到葡萄糖、木糖等单糖。
酿酒酵母、裂殖酵母、发酵单胞菌等利用葡萄糖,管囊酵母、休哈塔假丝酵母、乙醇热厌氧菌、毛霉等利用木糖,可进行酒精发酵[18]。
20世纪80年代中期,采用同时酶解发酵和补料技术,已使细小纤维的纤维素酒精转化率达到67%,发酵液酒精浓度达4.0%。
采用了补加少量由曲霉菌株产生的高β—葡萄糖甙酶活的粗酶液,结合改进补料方法,进行液态酒精发酵,已可使纤维素酶酒精转化率达到70%。
原料酒精得率20%,酒精浓度5%以上[19]。
蒸馏酒精后的发酵废渣液可和有机质及其它养分混配后再发酵,制成各种有机复合肥。
多聚糖类物质、有机酸及其它低分子有机物也可以发酵生产饲料菌蛋白,提取饲料菌蛋白后的发酵废渣液和有机质及其它混合物再发酵,也可以制成各种有机复合肥。
亚铵法制浆废液呈中性,不但含有大量有机物,还有N、P、K等营养成分。
1967年,北京农业大学首先对亚铵制浆废液的肥料效应进行研究。
多次研究表明,按干物质量计算,亚铵制浆废液中含有还原糖(单糖、双糖)60%以上、粗蛋白(6.25N)30%以上、有机酸等,都是易被生物利用的营养成分,经转化都可成为动物饲料。
3.5 从黑液中提取乙酰丙酸[20]黑液中所含大量糖分和纤维素,均可转化为乙酰丙酸。
乙酰丙酸在工农业和医药工业中有着广泛的应用,尤其近年来以乙酰丙酸为原料制得有机钾肥[21],更使乙酰丙酸的需求量大增。
由于草类原料中含有纤维素和淀粉,在蒸煮过程中,淀粉和一部分纤维素水解转化为葡萄糖,一般蒸煮黑液中含20～30g/L还原糖和30～40g/L短纤维,这些短纤维可进一步转化为葡萄糖,并在稀酸的作用下转化为乙酰丙酸和甲酸。
黑液中短纤维经过高温蒸煮且已部分降解,所以选用自然发酵工艺。
对发酵好的糖液,以30%的H2SO4调pH值至1～2,于60℃恒温30min,使木素充分絮凝分离。
分离木素后的糖液浓缩至原体积的1/ 4,再加入30%H2SO4使溶液的自由硫酸浓度为15g/L 左右。
继续加热煮沸30min,使萄萄糖转化为乙酰丙酸。
用仲辛醇为萃取剂,以水为反萃取剂,在室温下采用逆流萃取和逆流反萃取工艺得到含乙酰丙酸约30g/L的水溶液。
常压浓缩至含乙酰丙酸200g/L,再减压精馏,在绝对压力13.3kPa下收集140～143℃的馏分,得到含乙酰丙酸98%以上的浅黄色液体,再经两次冷冻结晶,得到无色晶体。
4 结束语造纸黑液中含糖物质的回收利用是黑液进一步的—25—制浆黑液中糖类物质的回收利用资源化,既有效地降低了对水体的污染,又减少了资源的浪费,使造纸行业污染问题的治理得以深入发展,具有显著的社会效益和明显的经济效益。
[参 考 文 献][1] 何柱生.造纸黑液资源化处理研究.宝鸡文理学院学报,1997,17(2):48～50.[2] 杜仰民.造纸工业废水治理进展与评述.工业水处理,1997,17(3),1～5.[3] 许风,孙润仓,詹怀宇.非木材半纤维素研究的新进展.中国造纸学报,2003,18(1):145～151.[4] PULS J,SCHUSEI L J.Hemicellul ose and Hemicellul ases;In Cough-lan M P Hazlew iid G P Eds,Portland Press。
