发光石墨烯量子点的应用及未来展望
摘要
作为石墨烯家族的最新成员，石墨烯量子点(graphene quantum dots，GQDs)除了具有石墨烯优异的性能之外，还因其明显的量子限域效应和尺寸效应而展现出一系列新颖的特性，吸引了各领域科学家们的广泛关注。在这篇论文中，我们主要综述了石墨烯量子点的制备方法以及潜在应用，此外还说明了石墨烯量子点的发光机制以及对于其的展望。
关键词：石墨烯量子点，发光材料，应用
1引言
碳是地球上储量最丰富的元素之一，一次又一次得带给我们各种明星材料。1985年,克罗托、科尔和斯莫利三位科学家发现了富勒稀(C60)。1996年获得诺贝尔化学奖,这是零维碳材料的首次出现。而1991年碳纳米管的发现则成了一维碳材料的代表。1947年就开始了石墨烯的理论研究,用来描述碳基材料的性质,迄今有60多年历史。直到2004年,Novoselov和Geim (英国曼彻斯特大学教授)利用微机械剥离法使用胶带剥离石墨片,首次制得了目前最薄的二维碳材料—石墨稀,仅有一个原子厚度,2010年他们获得了诺贝尔物理奖,从此石墨稀成了物理学和材料学的热门研究对象。
石墨烯量子点(GQDs)，一种新型的量子点，当GQDs尺寸小于100 nm时，就会拥有很强的量子限制效应和边缘效应,当尺寸减小到l0nm时,这两个效应就更加显著,会产生很多有趣的现象，这也引发了广大科学家的研究兴趣。GQDs具有特殊的结构和独特的光学性质,即有量子点的光学性质又有氧化石墨烯特殊的结构特征。GQDs的粒径大多在10 nm左右,厚度只有0.5到1.0 nm,表面含有羟基、羰基、羧基基团,使得其具有良好的水溶性。GQDs的合成方法不同,尺寸和含氧量不同,使紫外可见吸收峰位置不同。不同的合成方法使GQDs的光致发光性质不同,光致发光依赖于尺寸、激发波长、pH以及溶剂等。有些GQDs还表现了明显的上转换发光特性,GQDs不仅拥有光致发光性质还有优越的电致化学发光性能。
2合成方法
GQDs的制备方法有自上而下法(top-down)与自下而上法(bottom-up)两种。。自上而下方法是通过物理或化学将大尺寸的石墨烯片“裁剪”成小尺寸的石墨烯量子点的方法。主要包括纳米刻蚀法、水热法、电化学法、溶剂热法、化学剥离碳纤维法、微波辅助法等。这类方法步骤相对简单、产率较高，也是目前应用最多的一类方法。自下而上的方法则是以小分子为前体通过一系列溶液化学反应合成得到石墨烯量子点，这类方法可以对石墨烯量子点的形貌和尺寸精确控制，但步骤繁琐而且操作过程复杂。
2.1自上而下法合成GQDs
在酸氧化石墨稀后,其碳晶格上出现一列环氧基团,这些缺陷在水热条件下很
容易破裂,形成细小颗粒的GQDs, Pan等[1]人用水热法将石墨烯片切为GQDs,展示了蓝色光致发光。先将GO热还原为还原石墨稀片,再用硫酸与硝酸的混酸氧化,超声。氧化的石墨炼片在200℃热切除,便可以得到平均粒径为9.6 nm表面带有含氧基团的GQDs。Zhu等[2]利用微波辅助法制备电化学发光的双色GQDs,酸氧化环氧基易于形成基是石墨炼易碎,形成青黄色发光量子点(gGQDs),平均粒径为4.5 nm,大多为单层或者双层。在用硼氢化钠还原gGQDs,便可以得到相同粒径和高度的蓝色发光GQDs(bGQDs),微波辅助过程在还原GO的同时也剪切了GO,简化了合成过程,还缩短了反应时间。Zhang等[3]在碱性条件下电解石墨棒制备GQDs。将石墨棒作为阳极,以铀为对电极,置于7 mL浓度为0.1 mo 1/L的氢氧化钠溶液中,电流强度范围为80-200 mA cm人得到的溶液用水合胼溶液处理,得到黄色发光、粒径为5-10 nm的GQDs。室温还原条件是此方法的关键。
2.2自下而上法合成GQDs
Tang等[4]以葡萄糖为起始材料通过微波辅助水热法制备GQDs,葡萄糖分子首先脱水,通过C=C键形成GQD核,随着加热时间的增加GQD逐渐生长。水热条件下,新形成的C=C键有序排列,有助于GQDs晶体的生长,GQDs的粒径可以通过控制微波辅助加热时间来控制。Dong等[5]人将梓檬酸在加热条件下分子之间脱水形成苯环,随着加热时间的变化苯环逐渐增长,通过控制加热时间形成GQDs 和GO。
3 发光机理
利用不同方法制备的GQDs会发出不同颜色的光，如蓝光、绿光、红光等。对于GQDs的发光机理目前还不是很明确，仍然需要大量实验去验证。代表性的机制是共轭π结构的量子尺寸效应，表面态和边缘态，碳核态和分子态。
3.1共轭π结构的量子尺寸效应
对于共轭的π结构要从氧化石墨烯(GO)的结构说起，GO 是具有2-3 nm 的sp2碳结构分散在sp3碳骨架中。因此GO的荧光性质是由sp2碳结构的π电子的状态决定的。sp2区域的π到π*的电子能级受sp3基底骨架的σ和σ*态影响，电子空穴对的辐射复合能够引起荧光现象。从超快光谱的分析来看，GO 中存在不连续的量子陷域的石墨烯电子态和外围无定型碳的电子态，电荷分离机理是真正的发光机理。对于部分石墨烯量子点来说，这种共轭π 结构的量子尺寸效应是存在的。
3.2表面态和边缘态
碳材料的发光受表面态和边缘态控制的比较多，原因是这类材料边缘结构比较特殊或在制备过程中通常会在边缘引入极性基团，且这些边缘结构或连接的化学基团对发光有着较大的影响。
3.3碳核态和分子态
分子态的出现是伴随着一类发光碳材料的出现而出现的。这类发光碳材料的发光中心具有不同的分子形式，可以理解为在碳颗粒或聚合物颗粒上键连着分子发色团。因此，发光碳材料中碳核发光，分子态发光以及碳核/分子态共同控制发光的结构大量出现，进一步完善了碳材料的发光机理的解释。
4石墨烯量子点的应用
凭借GQDs优越的荧光、生理稳定性、pH敏感性、上转换发光等特性，以及生物相容性好、毒性低等，GQDs及其衍生物已经表现了诱人的应用前景。同时，在合成大小可控的，可裁剪的化学结构，以及强荧光GQDs的发展方面十分迅速，进一步加快了GQDs的应用。目前为止，GQDs已经应用在生物成像、光电器件、光催化、生物传感器等领域。
4.1生物成像
由于其在生理条件下优异的溶解性，以及具有非常小的尺寸从而可以入侵处理过的细胞，这些特性使GQDs成为最具前景的生物成像材料。
Zhu等[6]人探索了绿色荧光的GQDs在生物成像方面的应用。他们将MC3T3细胞在GQDs溶液(10μg GQDs/150μL培养基)中培养12小时后，在共聚焦荧光显微镜下进行生物成像实验。在405 nm下激发，细胞内观察到了明亮的绿色荧光。这表明GQDs可以成功进入细胞膜内，从而可以用作高效的生物成像探针。他们通过MTT可行性实验发现，在非常高浓度的GQDs的(高达400μg GQDs/104个细胞培养基)下没有明显减弱MG-63细胞的活性。
Zhang等[7]将合成的黄色荧光石墨烯量子点不经任何修饰直接用于干细胞标记。以神经球细胞、胰腺祖细胞和心脏祖细胞三种不同的干细胞为例,分别与石墨烯量子点孵育后于焚光共聚焦显微镜下观察,在石墨烯量子点的黄色焚光下,三种干细胞的形貌均能明显被观察到。
4.2光电器件
由于具有优异的光电性质，石墨烯量子点可望用于制备低廉、上转换发光及高性能的光伏器件。
Gupta等[8]报道了将石墨烯量子点与规整的聚(3-己基噻吩)或聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4苯撑乙烯)聚合物混合之后得到的物质与石墨烯纳米片和共轭聚合物的混合物相比能明显地提高太阳能电池或有机发光二极管的效率。石墨烯量子点是以石墨烯纳米片为原料通过水热法制备并且用苯胺或亚甲基蓝功能化。循环伏安法测得石墨烯量子点的LUMO和HOMO分别为-3.55和-5.38 eV，并且LUMO的位置在聚(3-己基噻吩)和Al 之间，说明量子点适合用于太阳能电池。亚甲基蓝功能化的石墨烯量子点分散在聚合物聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4苯撑乙烯)中，提供了较多的电传输路径，增强了电荷注入效率，因此增加了载流子密度。
Yan等[9]也报道了石墨烯量子点具有较高的光吸收，并且在可见和近红外区也有吸收。通过计算石墨烯量子点能级水平发现在光激发下电子可能从量子点注入宽带隙TiO2然后从碘离子接受一个电子实现再生。因此，石墨烯量子点可以取代金属有机染料作为光敏剂制造出价廉、高效的量子点敏化太阳能电池。石墨烯量子点还具有上转换发光性质，可用于光电化学电池。
4.3生物传感器
基于单链DNA和石墨烯材料之间的强相互作用，Zhao等[10]制备了基于GQDs 修饰热解石墨电极耦合特定序列单链DNA分子为探针的电化学生物传感器。由于石墨烯材料优异的导电性，所制备的修饰电极表现出很好的电化学响应。然而，当探针分子通过碱基和石墨烯之间强烈的静电引力结合到修饰电极的表面后，单链DNA探针会抑制电化学活性种[Fe(CN)6]3-/4-和修饰电极之间的电子转移。然而，当溶液中存在目标分子如互补的单链DNA或靶蛋白时，目标分子将替代石墨烯与探针DNA分子相结合。其结果是使[Fe(CN)6]3-/4-峰电流将增加，
从而可以很容易地开发各种电化学生物传感器。
