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周环反应的理论解释共71页

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《周 环 反 应》课件

《周 环 反 应》课件
一个σ键由共轭体系的一端迁移到另一 端，同时发生共轭双键的移动。
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+

有机化学 周环反应

有机化学 周环反应

（Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
CH3 H CH3 H
△
CH3 H
H C H3
CH3 h ν H H CH3
CH3 h ν H CH3 H
CH3 H H CH3
△
CH3 CH3
H H
键的旋转方式：
顺 旋 ： 两 个 键向 同 一 方 向 旋 转 。 对 旋 ： 两 个 键向 相 反 方 向 旋 转 。
H
CH3
D
CH3
H 3C 300℃
H 3C
H 3C ROOC
150℃
H 3C ROOC
碳原子参加的[3，3]迁移
Cope重排
2 1 1 2 3 3 1 1 2 3 2 3
Claisen重排
2 1 1O 2 3 1 3 1O 2 2 3
3
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H 3C H 3C
H 3C H 3C
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
H
电环化反应是可逆反应(反应的方向与烯烃的热力学稳定性有关系)
H CH3 CH3 CH3 + CH3 H H H CH3 H H 3C + H （顺旋） H 相同 CH3 H
hv
(对 旋 )
CH3 H
H CH3
CH3
基态激发态hhomolumo双分子反应涉及一个分子的homo和另一个分子的lumolumohomohomohomolumohomolumoi热反应对称禁阻i热反应对称禁阻ii光反应对称允许激发态homo基态lumo考虑激发态时的前线轨道同面同面hv242环加成反应的分子轨道与成键方式homolumolumolumo3双分子反应涉及一个分子的homo和另一个分子的lumohomo2双烯体基态homo亲双烯体基态lumo双烯体基态homo亲双烯体基态lumo小结环加成反应的立体选择性同面同面电子数热反应光反应4n2允许4n禁阻禁阻允许同面异面加成的立体选择与同面同面情况相反

第十一章 周环反应

第十一章 周环反应
第四节 σ迁移源自应[1,j] 氢迁移选择规则
电子数(1+j) 4n [1,3] 4n+2 [1,5]
反应条件 光照 加热
立体选择 同面迁移 同面迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
3. [i,j]碳迁移
3 2 1 3' 2' 1'
周环反应中前线轨道的性质决定着反应的途径
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则
Robert B. Woodward (1917–1979) 美国 1965年获奖
随分子轨道能级的 增加，对称性也由 对称转向不对称
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则 周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程， 反应中分子轨道的对称性必须守恒
二、电环化反应解释
前线轨道为HOMO轨道 1. 2,4-己二烯的电环化反应——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
2. 2,4,6-辛三烯的电环化反应 ——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
3. 电环化选择规律
共轭体系 电子数
顺 对 旋 旋
4n+2
4n

禁阻
h
允许

允许
第一节 周环反应
一、周环反应 电环化反应
1. 周环反应
环加成反应
σ迁移反应
第一节 周环反应
电环化反应和 σ迁移反应是分子内反应 环加成反应一般是分子间反应 2. 周环反应特点 (1) 协同反应
(2) 不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约

1.周环反应-经典讲解

1.周环反应-经典讲解
第一章

周环反应
主要内容： 第一节：周环反应理论 一、周环反应； 二、轨道和成健； 三、前线轨道理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ键迁移反应
第一节
周环反应的理论
一、周环反应：
周环反应有如下几个特征： 1、不受溶剂极性的影响、不被酸、碱所催化、 与引发剂无关系 2、反应进行时，有两个以上的键同时断裂和形 成，认为是多中心一步反应 3、反应时作用物的变化有突出的立体选择性
1 CH2 O 1 2 CH 3 CH Ph
C–C键σ迁移
1 CH2 O 1
Cope重排 2 3 CH CH Ph
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
[3, 3] 迁移
C–O键σ迁移
克莱森重排
1. 氢原子参加的[ 1, j ]迁移 结论： 在加热时，[ 1, 3 ]同面迁移是轨道对称性禁阻的
ψ2
— HOMO 丁二烯基态
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合
环加成规则
K1+K2 π 电子数
4n+2 反应条件 对称性
热 光 热 光
允许 禁阻 禁阻 允许
4n
乙烯含有2个π电子，丁二烯含有4个π 电子，若一分子乙烯与一分子丁二烯加 成为环已烯，π电子数为［4＋2］，这类 反应叫［4＋2］环加成反应。 许多与此二者结构相似的化合物，其 环加成方式与此相同。
CH3
CH3
（1）
CH3
10 ℃
CH3
20 ℃
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
（2）
CH3 CH3

第二十一章周环反应PPT课件

第二十一章周环反应PPT课件

.
25
但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及
其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则 不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被 激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。 这是合成环系的有效方法。
.
27
环加成反应
两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。 例如：
[4+2]环化加成反应（热反应）允许
.
37
[4+2] 环 化 加 成 反 应 具 有 下 列 特 点 ：
（i）是可逆的反应。利用逆反应有时可以得到一些用别
的方法难以合成的化合物。例如：
（ii）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺 式加成。
（iii）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱 和基团是靠近于新产生的双键一面。它是一个经验规则，称为 阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则。[夏炽中译[美]F.A. 凯里等“高等有机化学“A卷P367]。例如，两个分子的环戊二 烯合成反应时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用。 加 成时生成二环戊二烯， 理论上应有两种取向： 一种是外型 （Oxo）的， 即原有的双键和新生成的双键处在离的较远的位 置； 另一种是双键处在离的较近的位置， 这叫作内型（Endo） 的，双烯合成主要产生内型产物。（邢其毅主编”基础有机化 学示范教学“P308，胡宏纹讲的”周环反应“解释为次基轨道 的结果）。
Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道 对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应 易于发生，并不相合时，反应难于发生。”顺旋时反应物 与产物对称性相合。前线轨道理论，只看HOMO的两头 的相位，不管中间。

第19章周环反应

第19章周环反应

3) 电环化反应是可逆的，按微观可逆原则，正反应和逆反应 所经过的途径是相同的，所以成环反应的结果也适用于开 环反应。
说明：电环化反应是完全立体专属的，其具体立体化学表现，主 要取决于两种因素：
其一：多烯烃中的∏电子数目
其二：反应条件是加热还是光照
为什么电环化反应具有这样明显的立体化学专属性呢？在分子轨 道对称守恒原理提出之前是无法解释的，现在我们借助分子轨道 对称守恒原理，可以得到比较满意的解释。分子轨道对称守恒原 理是在总结了大量有机合成实验的经验规律基础上，把量子化学 的分子轨道理论引用到研究分子动态性质的结果，其表述的方法 有多种：①如前线轨道法、②能量相关理论以及③芳香过渡态理 论等。 其中前线轨道法较为简单而且形象，容易接受，。本章主 要介绍前线轨道法。所谓前线轨道法或叫前线分子轨道，一般据 分子中能量最高的电子占有轨道（HOMO)和能量最低的电子未占 有轨道（LOMO)而言。
C O O C 2H 5 + C O O C 2H 5 C O O C 2H 5 C O O C 2H 5 C O O C 2H 5 C O O C 2H 5
C 2H 5O
160° C 2 H 5 O
+ COOCH3 COOCH3
O O O O O O
O O O
内型（主产物）
C O O C 2H 5
π 6*
C H3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C H3
π 5*
C H3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C H3
* π5
LUMO
π 4*
C H3
CH
CH
CH

第11章 周环反应


3
3
反，顺，顺-2，4，6-辛三烯
反-5，6-二甲基-1，3-环己二烯
电环化反应的选择规则
Π电子数 4n 反应条件 加热 光照 加热 4n+2 闭环方式 顺旋 对旋 对旋
光照
顺旋
（二）环加成反应 定义：由两个带有双键的分子相互作用，结合成 一个环状分子的反应。 eg. 第尔斯—阿尔德反应(p97)： [4+2]环加成：
基态
激发态
三．轨道对称守恒原理简述
对于一个协同反应来说，反应物分子轨道 的对称性，在反应的过程中，直至生成产物， 都应保持不变，称伍德沃德—霍夫曼规则 （Woodward-Hoffmann）。
或者说，在协同反应中，分子总是倾向于 保持其轨道对称性不变的方式进行。
两个概念： 对称性允许（Symmetry allowed）：在化学 反应中，反应物与产物的分子轨道对称性一致时， 可以互相匹配成能量较低的过渡态，反应易于进 行，称对称性允许反应。 对称性禁阻（Symmetry forbidden）：反应 物与产物的分子轨道对称性不一致，反应活化能 高，反应难于发生，叫对称性禁阻反应。
+
C NC CN
HOMO
NC CN NC CN
[14+2]环加成，基态时， 进行的是同面-异面加成。
LUMO
环加成反应的一般选择规则
∏电子数 反应条件
加热
光照
同面-同面加成——禁阻 同面-同面加成——允许
4n
同面-异面加成——允许 同面-异面加成——禁阻
同面-同面加成——允许 同面-同面加成——禁阻
若光照，对称性禁阻
ψ ψ
LUM O
2
HOMO
2

第三章_周环反应


实例一：写出下列反应的反应条件：
O
1. O
+
h
2.
h
+
O
O
3.
h
4.
h
[4+4]
实例二：写出下列反应的产物
+O
实例三：完成反应式
EtOO C
COOCH H
+
COOCH
O
H EtOO C
3
3
[2+4]
[4+6]
COOCH 3 COOCH 3
实例四：完成反应式：
O
O
+
O
O
O
[4+2]
O
O H H O
O +O +
O
O O
O
O O
O
如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。
1,3-偶极体 HOMO 亲偶极体 LUMO
LUMO HOMO
基态时，同面--同面加成是分子轨道对称守恒 原理允许的。
3. 1,3-偶极环加成反应的实例
实例一:
1,3-偶极环加成反应提供了许多 极有价值的五元杂环新合成法。
H
H +
Br
H
H
Br +
H
Cl 7 Br
21 3 H6
4 5H
外向对旋
H + Cl
H
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
证明 四 环加成反应选择规则的应用实例 五 1,3-偶极环加成反应
一、环加成反应的定义、分类和表示

有机化学之周环反应ppt课件


HOM O
1
H
H
H
H
基态
精选编辑ppt
27
LUM O HOM O ψ2
HOM O LUM Oψ3
双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO
双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
（ I ）热反应 （对称禁阻）
（ II ）光反应（对称允许）
激发态HOMO+基态LUMO
CO2CH3
CH3
CO2CH3
CH3
H
CH3
CO2CH3
H CH3
CH3
200℃
CH3
CH3
CH3
CH3
200℃
CH3
CH3
H CH3 H CH3
H
精选编辑CpHp3t
CH3
H CH3
CH3 8
二、 电环化反应的特点
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
加热
顺旋
光照
对旋
4n+2
加热
3. 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：
• 能级相关理论。
• 前线轨道理论。
• 芳香过渡态理论。精选编辑ppt
7
第一节 电环化反应
一、 电环化反应
• 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转 变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为 链状共轭烯烃的反应。例如：
CO2CH3
200℃
CH3
• 具有立体专一性。
2. 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同
时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自

周环反应

周环反应主要内容 一、引言二、周环反应的分类及理论解释 分类：1.电环化反应(electrocyclic reactions)2.环加成反应(cycloaddition reactions)3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement)理论解释：1.前线轨道理论2.分子轨道对称性守恒3.芳香过渡态理论三、总结 引言在本科学习过两类反应：离子反应：通过键的异裂而产生的C +、C -为中间体 自由基反应：通过键的均裂而产生的C ．为中间体 但是，有没有其它类型的反应呢？1912年 Claisen 重排等1928年 Diels-Alder 反应，研究相当深入，应用广泛+OOH但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。

1958年Vogel 报道了一个有趣的反应：而得不到更稳定的：或者不稳定的：1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH 3—、H —反式的关环产物。

该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受最高占据轨道和节点数控制的。

这一见解Haringa 作为脚注发表在四面体上。

这已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。

CO 2Me2Metrans-tranH CO 2MeHCO 2Me△120℃CO 2MeCO 2Mecis-trans与此同时，美国Woodward和Eschenmoser正领导全世界来自19个国家的100位科学家进行V12全合成工作，历时12年，于1972年宣告完成，轰动一时，是B有机合成的杰作，传为佳话。

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、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
周环反应的理论解释
26、机遇对于有准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来