周公度第四版结构化学第五章_多原子分子的结构和性质总结

8-N法则不仅适用于非金属单质,也适用于非金属间 化合物。例如, 碳的三种异构体的结构特征和成键规律 也相应地在三族有机化合物中表现出来：
脂肪族化合物(RX)的代表正烷烃中, C的四面 体取向成键特征类似于金刚石。
芳香族化合物(ArX)的代表苯C6H6中,C的平面 三角形成键特征类似于石墨。
球烯族化合物FuX中,C的球面成键形成封闭多 面体，类似于球烯。
分子又能形成几种晶体结构 (如S8分
子形成正交硫和单斜硫)。 室温下所有的晶体硫都是由Sn环
S8
组成, n从6到20。S在室温下唯一稳定
形式为正交硫, 其中的分子是皇冠状
S8环。
S6、S8、S12、Sx等分子形成的晶体，分子中每 个S原子均与2个S原子成键，S-S键长206pm，SSS 约为105o。
这是非金属元素化学的又一特征: 尽管元素可能 形成各种同素异构体，但每种原子的成键方式、配 位情况、键长、键角等数据基本保持一致或有限的 几种情况。
Se和Te也有多种同素异构体，室温 下稳定结构中，每个原子也是二配位。
Se-Se键长237pm。硒也有Se8环状 分子,能形成红色单斜晶体。但室温下最 稳定的是原子数近乎无限的准一维螺旋 链构成的晶形物质灰硒, 可作光电池 （复印机中的硒鼓是用无定形硒与砷硒混合物制做的）。
PF6- (6BP) 正八面体形
IF5 (5BP+LP) 四棱锥形
ICl4- (4BP+2LP) 平面正方形
NO2- （115o)
NO2(132o) NO2+(180o)
想一想，CaF2 、SrF2、BaF2是什么构型：
碱土金属二卤化物的弯曲程度（弯曲程度越大，键角越小），从 中心原子看是Ba>Sr>Ca>Mg>Be,从配位原子看是F>Cl>Br>I。这从下 列数据可以清楚地看出：

sp,sp2 ,sp3 ,dsp2 ,dsp3 ,
杂化的原则
(1) 杂化轨道具有归一性 组合系数的平方的加和为1，即
d 1 C C
k k
n
n
i 1
ki
i
j 1
kj
j d
i , j 1
C d
ki i j
n
1
2 C ki 1 i 1
dsp2杂化
y y
y
x dsp2
x s y px y
x
3
2
x py
x
1
4
dsp2
d x -y
2
2
1 1 1 1 s px d 2 2 2 2 2 x -y
1 1 1 2 s px d 2 2 2 2 2 x -y
1 1 1 3 s py d 2 2 2 2 2 x -y
B
B
B
B
B
3c-2e BBB键
H B H HB
B
B
B
B
H B B H H
H H
4个BHB 8e 1个BBB 2e
2个BB
0 个BH2 5个BH 总电子:
4e
0e 10e 24e
B H
B5H9 (4120)
3.其它缺电子分子
金属烷基化合物： 如Be、 B、Al、Ga、In、Tl等元素均可和甲基形成三甲 基化合物M(CH3)3
Me Me Be Me Me Be Me
CH3 Be Be
Me Be
Me Be Me Be
存在3c-2e 的 Me桥键
Al2(CH3)6 3c-2e CH3桥
CH3 Al CH3

坚持下来的人们（1998 诺贝尔奖）
坚持算波函数
从电子密度着手
John A. Pople
Walter Kohn
计算化学的发展
个人选取的计算的体系为例
• 1999年，C3H5· • 2002年，CH2BrI • 2005年，C10H12N4O4
• 2008年，C21H21Br2CuN2O
N N Cu O
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
x
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
x
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
y
py
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
y
py
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
z
pz
1 2
1sa
1sb
0.8
(cos
104.5o 2
px
sin
104.5o 2
py
)
2 0.45s 0.55px 0.71py
例子
键
0.2s
0.8
；
p
孤对电子 0.3s 0.7p
y 104.5
x
3 0.55s
0.7( cos 115.4o 2
px
sin
115.4o 2
pz
)
3 0.55s 0.45px 0.71pz
对于ch4个键键长相等键能相等可用杂化轨道理论得到很好解释杂化轨道理论难以解释电离能和光谱特性分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合而成因此分子轨道本质上是离域的价键理论中化学键由原子间电子配对而成本质分子轨道理论hfsto3g水平下甲烷的分子轨道甲烷的分子轨道和能量注意

第五章多原子分子的结构和性质●多原子分子的结构包括两方面内容：（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序相对位置，通常由键长、键角、二面角等参数描述构型和构象。

分子的几何结构可用衍射方法（包括X 射线衍射、电子衍射和中X射线衍射电子衍射和中子衍射）测定。

（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通（2）分子的电子结构化学键型式和相关的能量参数通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。

分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱电子能谱和磁共振谱等）测定。

51价电子对互斥理论（VSEPR）5.1 价电子对互斥理论（VSEPR）•VSEPR :V alence S hell E lectronic P air R epelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。

年提出用来解释许多化合物的几何构型•价电子对·成键电子对（bp）·孤对电子对（lp）p•价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。

·价电子对之间排斥力的根源1. 是各电子对之间的静电排斥力；2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。

•判断分子几何构型的规则：1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排1为使价电子对间斥力最小可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。

中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，★当m+n=2 时，分子为直线形；★当m+n 3 时，分子为三角形；m+n=3★当m+n=4 时，分子为四面体形；★当m+n=5 时，分子为三方双锥形；m+n=5时分子为★当m+n=6 时，分子为八面体形。

用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALm E n2.中心原子A 与m 个配位体L 之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。