大气气溶胶有机成分研究进展
【摘要】
有机物是大气气溶胶的重要组成部分，尤其是在细颗粒中，可占其干重的10% ~ 70%。由于有机气溶胶的健康及气候效应，有机物的组成、源分布、颗粒行为等的研究越来越受到人们的重视。其中，有机物成分的鉴别和定量已成为近年来的研究热点。在分析中，就目前有机气溶胶的采样、有机成分提取、分离及定性、定量分析方法进行了综述，并比较了各种方法的优缺点。
【关键词】气气溶胶有机成分采样提取与分离定性与定量分析
由于气溶胶中有机物的人体健康效应、气候效应和环境效应，有机气溶胶的研究已经成为近年来的热点问题之一。有机物在大气中广泛存在，是气溶胶的重要成分，但是其含量变化很大，比如在美国东部城市和农村地区，有机物占大气气溶胶细粒子质量的30%；而在美国西部城市中则高达30%～80%[1]。根据其化学组成、溶解性及热力学性质，有机物(有机碳) 分为水溶性有机碳(WSOC)、水不溶性有机碳(WINSOC)、挥发性有机碳(VOC)和不挥发性有机碳(NONVOC)[2]。
大气气溶胶有机颗粒物的粒径大部分在0.1～0.5m之间,主要以积聚模态形式存在，难以被干、湿沉降去除，主要通过大气的流动带走, 或者通过自身的布朗运动扩散除去，所以在大气中的滞留时间较长。气溶胶中的有机成分含有许多对人体产生“三致”作用(致癌、致畸、致突变) 的物质，如多环芳烃和亚硝胺类化合物等。这些物质中有70%～90%分布在粒径Dp<35μm围，易于进入肺的深处并沉积,从而引起癌症的发生,导致肺的损伤。
表1[3]列出了目前在大气气溶胶中所检测到的或预测存在的有机化合物的分
类情况。从表1 可知，很多化合物具有较高亲脂性，甚至是疏水性的[3]，这类化合物使得液滴中水的含量降低，液滴的粒径变小。而较小的液滴在大气中沉降速度变慢，减少了降雨量。另一类是水溶性有机物(WSOC)，尤其是有机酸(如一元、二元羧酸)，它们的蒸汽压较低，极易富集在气溶胶颗粒物表面并生成盐，形成凝结核，从而增强了云的反射，并且使雨水的酸性增强。
大气气溶胶样品中碳的测量方法有多种，热学方法常用来测量样品中碳含量及区分有机碳和无机碳；滤膜提取和GC-MS法，可以对有机气溶胶某一具体成分进行定性或定量研究[4]。然而由于大气气溶胶中的有机物成分极其复杂，且在大气中的浓度极低，因此对各种单一有机物的鉴定是很困难的。目前所检测出来的单一化合物的总质量仅仅占总有机碳的10%～20%[5]。有机成分的鉴定除了受大气气溶胶采样时的影响外，主要受气溶胶有机成分提取、分离及定性、定量分析的现有方法的限制。
表1 大气气溶胶中检测到的或预测存在的有机化合物的分类
水不溶性水溶性
正构烷烃二元羧酸
脂肪酸醛酮
二萜酸酮酸
芳香族多羧酸多元醇
多环芳烃羟胺
多环芳香酮氨基酸
多环芳香醌硝基酚
1 大气气溶胶采集
大气气溶胶颗粒物通常用过滤收集器、撞击收集器和沉积收集器采集。沉积
收集器一般用于较大颗粒物的采集。气溶胶中的有机化合物大多分布于细颗粒中，对于有机成分的分析，宜采用过滤收集器或撞击收集器采集。由于大气中气溶胶含量很低，通常采用大流量采样器来采集样品，而且一般装有分离大于10μm或25μm颗粒物的切割器(常用的切割器有向心式或撞击式的)。撞击收集器便于研究气溶胶有机样品的粒径分级。在撞击器上，有机物收集在吸收物质如铝箔上。铝箔常用于分析总碳含量，无法区分有机碳和元素碳，另外，该方法采样体积也较小。过滤采集器具有成本低、采样体积大的优点，对于有机样品的采集比撞击采集器应用更普遍[4]。过滤器(如TSP大流量采样器)常用的滤膜有玻璃纤维滤膜、石英纤维滤膜和多孔滤膜(如聚四氟乙烯滤膜和聚酯滤膜)等。多孔滤膜具有较大表面积和一定的机械强度，且吸水性很低，是一种较好的滤料。但是采集后高分子多孔滤膜解吸过程较为复杂，且价格昂贵，因此采集有机成分多选用玻璃或石英纤维滤膜。这2种滤膜都能耐高温(石英纤维滤膜可耐800高温)，便于除去滤膜上的有机杂质，减少采集和分析时的干扰，另外，通气阻力。
小采样效率高, 采用溶剂浸泡的简单方法就能提取出上面的有机物[6]。但是玻璃纤维滤膜在采样中可能会吸收亚硫酸等酸性气体，并与含的碱金属形成硫酸盐，造成质粒浓度及质量的测量误差[7]。石英纤维可避免这些干扰与误差，逐渐取代了玻璃纤维滤膜。但是这2种滤膜均具有较大的比表面积，易吸附气相有机物，产生正误差[4]。聚四氟乙烯滤膜具有较小的比表面积，但不适于热分析。本文中所介绍的样品前处理工作均是针对玻璃纤维滤膜或石英纤维滤膜而言的。
2 大气气溶胶中有机物的提取与分离
由于大气气溶胶中的有机物组成十分复杂，含量极低，选择一种合适的前处理方法就显得尤为重要。对于不同样品及不同的分析对象都要进行具体分析，找到最佳方案。大气有机气溶胶的前处理通常包括滤膜上的有机物的提取、分离和
浓缩(旋转蒸发或K-D法) 等步骤。目前的提取分离方法主要有：溶剂萃取(索氏提取、超声震荡提取、溶剂浸泡等)、层析色谱(柱层析色谱、纸层析色谱和薄层层析色谱等)、衍生化法等。近年来又发展了超临界流体萃取(SFE)、微波萃取(M WE)、固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)等方法。
2. 1 溶剂萃取法
索氏提取是最经典的提取方法，具有提取完全、纯度高、所需溶剂少等优点。但是该法提取时间长，在大气气溶胶有机物提取中应用不广泛。溶剂浸泡法操作简单，提取时间短，成本低，但提取不完全，溶剂耗量大。超声震荡提取是目前最常用的方法，具有提取时间短、操作方便等优点。超声震荡提取一般步骤：将滤膜剪碎，增大与溶剂的接触面积：置于容器中(试管或广口瓶)，加入有机溶剂，使滤膜碎片完全浸泡于溶剂中；用超声波震荡提取，一般需要15～30min。反复几次，每次都更换新鲜溶剂，最后合并萃取液。经过过滤、浓缩后以备分析。提取剂根据相似相溶原理来选择，对于非极性或弱极性的化合物如烷烃、多环芳烃等，用极性小的正己烷[8]、二乙醚[9]等提取；而对于强极性的化合物如一元、二元羧酸或醛类化合物等，可采用强极性溶剂如高纯水[10]、甲醇等提取；欲提取不同极性的化合物，一般采用二氯甲烷或三氯甲烷等中等极性溶剂，或者混合溶剂如二氯甲烷/丙酮[11]、二氯甲烷/甲醇[12,13]、苯/甲醇[14]等。还可用多种溶剂进行分级提取[9]。为了防止提取过程中由于产热而造成有机成分的挥发，需要在水槽中加冰水或冰块。
2. 2 层析色谱法
层析色谱法包括柱层析、纸层析和薄层层析色谱法等，其原理都是根据不同化合物在两相之间的分配系数或吸附能力的不同而进行分离的。分离气溶胶中的
