甲醇合成工艺简介
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甲醇合成的工艺方法介绍自1923年开始工业化生产以来,甲醇合成的原料路线经历了很大变化。
20 世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料;50年代以后,以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用;进入60 年代以来,以重油为原料的甲醇装置有所发展。
对于我国,从资源背景来看,煤炭储量远大于石油、天然气储量,随着世界石油资源的紧缺、油价的上涨和我国大力发展煤炭洁净利用技术的背景下,在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。
下面简要介绍一下甲醇生产的各种方法。
按生产原料不同可将甲醇合成方法分为合成气(CO+H2 方法和其他原料方法。
一、合成气(CO+H2 生产甲醇的方法以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇工艺过程有多种。
其发展的历程与新催化剂的应用,以及净化技术的进展是分不开的。
甲醇合成是可逆的强放热反应,受热力学和动力学控制,通常在单程反应器中,C0和C02的单程转化率达不到100%,反应器出口气体中,甲醇含量仅为6~12%,未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离,然后被压缩到反应器中进入一步合成。
为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量,一般采用较高的反应压力。
根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种方法。
1 、高压法即用一氧化碳和氢在高温(340~420C高压(30.0~50.0MPa下使用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。
用此法生产甲醇已有八十多年的历史,这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。
但高压法生产压力过高、动力消耗大,设备复杂、产品质量较差。
其工艺流程如图所示。
经压缩后的合成气在活性炭吸附器 1 中脱除五羰基碳后,同循环气一起送入管式反应器2中,在温度为350C和压力为30.4MPa下,一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。
含粗甲醇的气体经冷却器冷却后,迅速送入粗甲醇分离器3中分离,未反应的一氧化碳与氢经压缩机压缩循环回管式反应器2。
冷凝后的粗甲醇经粗甲醇储槽 4 进入精馏工序,在粗分离塔5顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点不凝物,重组分则在精分离塔 6 中除去水和杂醇,得到精制的甲醇。
甲醇工业生产工艺
甲醇是一种无色、易溶于水的液体,具有较高的挥发性。
它是一种重要的工业化学品,广泛应用于合成化学品、溶剂和燃料等领域。
以下是甲醇的工业生产工艺的基本步骤:
1. 原料准备:甲醇的主要原料是天然气或煤。
对于天然气,首先将其经过除硫、除硅和除氨等处理步骤,以去除杂质。
对于煤,需要进行煤气化反应,将煤转化为合成气。
2. 合成气制备:合成气是甲醇生产的关键中间产物,由一氧化碳(CO)和氢气(H2)组成。
合成气的制备一般采用催化剂(如铁、镍等)催化煤气化或重整反应,将天然气或煤转化为合成气。
3. 甲醇合成:合成气进一步经过甲醇合成装置,进行甲醇的合成反应。
这个反应过程一般采用催化剂(如氧化锌和铜等)催化,将一氧化碳和氢气进行重整、变换和水合反应,生成甲醇。
4. 分离纯化:合成甲醇含有水、残留气体和其他杂质。
因此需要进行一系列的分离纯化步骤,以去除这些杂质。
首先通过闪蒸分离装置,将甲醇和轻质杂质(如水、甲醛等)分离。
然后通过蒸馏或吸附等方法,进一步纯化甲醇。
5. 储存和包装:纯化后的甲醇经过冷却和储存处理,以保持其稳定性。
然后将甲醇装入适当的容器中,通常是丙烯酸或聚乙烯醇等材料的密封容器中。
以上是甲醇工业生产的基本步骤。
甲醇的工业生产工艺在不同的厂家和地区可能会有所差异,但总体流程是大致相同的。
随着技术的发展,一些新型生产工艺,如生物质转化法和光电催化法等,也在逐渐应用于甲醇的生产过程中,以提高生产效率和降低环境影响。
甲醇合成工艺甲醇合成第一节甲醇产品介绍一、物理性质甲醇是最简单的饱和一元醇,俗称“木精”、“木醇”,其分子式为CH3OH,分子量为32.04。
常温常压下,纯甲醇是无色透明、易燃、极易挥发且略带醇香味、刺激性气味的有毒液体。
甲醇能和水以任意比互溶,但不形成共沸物,能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶,并形成恒沸点混合物。
甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物,称为结晶醇,如CaCl2?CH3OH、MgCl2?6CH3OH,和盐的结晶水合物类似。
甲醇能溶解多种树脂,但不能与脂肪烃类化合物互溶。
甲醇水溶液的密度随甲醇浓度和温度的增加而减小;甲醇水溶液的沸点随液相中甲醇浓度的增加而降低。
甲醇蒸汽和空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起爆炸。
甲醇燃烧时无烟,其燃烧时显蓝色火焰。
与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。
在火场中,受热的容器有爆炸危险,其蒸汽比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引起回燃,属危险性类别;试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。
甲醇有很强的毒性,口服5~10ml可以引起严重中毒,10ml以上造成失明,30ml以上可致人死亡。
甲醇属神经和血液毒物,它可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径进入人体,对中枢神经系统有麻醉作用;对视神经和视网膜有特殊选择作用,引起病变;可导致代谢性酸中毒,故空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为操作区5mg/m3,居民区0.5 mg/m3。
甲醇在常温下无腐蚀性,但对于铅、铝例外。
表一:甲醇物性参数表序号项目单位数值1 沸点(1.013×105Pa)℃ 64.5~64.72 凝固点℃ -97~-97.83 闪点℃ 12(闭口)~16(开口)4 自燃点℃ 473(空气中)~461(氧气中) 5相对密度(d20)(g/ml) 0.7915 6蒸汽压力(20℃)Pa 11825 蒸汽压力(21.2℃) Pa 133337 临界压力 MPa 7.95, 8 临界温度℃ 240 13 爆炸上限 % 36.5 8 爆炸下限 % 6 9 最小点火能量 MJ 0.216 10 相对分子量 32.04 表二:甲醇饱和蒸汽温度与压力平衡表(1mmHg = 133.322Pa)温度℃蒸汽压mmHg 温度℃蒸汽压mmHg 温度℃ 蒸汽压mmHg-67.4 0.102 20 96.0 130 6242-60.4 0.212 30 160 140 8071-54.5 0.378 40 260.5 150 10336-48.1 0.702 50 406 160 13027-44.4 0.982 60 625 170 16292-44.0 1 64.7 760 180 20089-40 2 70 927 190 24615-30 4 80 1341 200 29787-20 8 90 1897 210 35770-10 15.5 100 2621 220 425730 29.6 110 3561 230 5041410 54.7 120 4751 240 59660表三:精甲醇的质量国家标准甲醇质量标准GB338—2004检测项目指标优等品一等品合格品色度(铂—钴号)5 10 密度(20℃)g/cm3 0.791~0.792 0.791~0.793温度范围(101325Pa)℃ 64—65.5 沸程℃≤ 0.8 1 1.5高锰酸钾试验min≥ 50 30 20水混溶性试验 1:03 1:09 水份含量%≤ 0.1 0.15 酸度(以HCOOH)%计≤ 0.0015 0.003 0.005碱度(以NH3)%计≤ 0.0002 0.0008 0.0015 羰基化合物(HCHO)%≤ 0.002 0.005 0.01蒸发残渣含量%≤ 0.001 0.003 0.005 硫酸洗涤试验/铂—钴色号50 —乙醇的质量百分数% 供需双方协商表四:精甲醇的质量美国联邦规格AA标准:美国联邦规格AA级O-M-232E相对密度0.7928 馏程(101.325KPa)℃不大于1℃,并包括64.6±0.1℃纯度% 99.85酸度% 以醋酸计,最大为0.003醛酮% <0.003 KMnO4试验min >30 水份% <0.1不挥发物<0.001乙醇% <0.001 二、甲醇的化学性质甲醇不具酸性,也不具碱性,对酚酞和石蕊均呈中性。
甲醇工艺流程介绍甲醇是一种重要的有机化工产品,广泛应用于化工、医药、农药、塑料、合成纤维等领域。
甲醇的生产工艺主要有四种,包括合成气法、天然气重整法、甲烷水蒸气重整法和木质素液化法。
本文将详细介绍甲醇的生产工艺流程。
一、合成气法合成气法是最常用的甲醇生产工艺,其主要原料是天然气或煤炭。
该工艺流程包括气化、合成气净化、气体转化、甲醇合成和甲醇精制等环节。
首先,将天然气或煤炭进行气化,生成合成气。
气化反应需要高温高压环境下进行,主要反应为C+H2O=CO+H2、气化产物中含有一定量的一氧化碳和氢气。
接下来,对合成气进行净化。
合成气中的杂质如硫化物、氨、氯化物等需要被去除,以保证后续反应的顺利进行。
净化工艺主要包括酸性气体的吸收、氢气和一氧化碳的选择性吸附等。
然后,将净化后的合成气进行转化。
转化主要是通过催化剂的作用,将一氧化碳和二氧化碳转化为甲醇。
转化反应的主要反应为CO+2H2=CH3OH。
该反应需要适宜的温度和压力条件,并且需要选择合适的催化剂。
最后,将合成气中生成的甲醇进行精制。
精制工艺主要包括蒸馏、吸附和冷凝等过程,以去除甲醇中的杂质,得到高纯度的甲醇产品。
二、天然气重整法天然气重整法是一种以天然气为原料生产甲醇的工艺。
该工艺流程包括重整、甲醇合成和甲醇精制等环节。
首先,将天然气进行重整反应,生成合成气。
重整反应主要是将天然气中的甲烷和水蒸气在催化剂的作用下进行反应,生成氢气和一氧化碳。
重整反应的主要反应为CH4+H2O=CO+3H2接下来,将重整反应生成的合成气进行甲醇合成。
甲醇合成反应的条件和催化剂与合成气法相似。
最后,对甲醇进行精制,得到高纯度的甲醇产品。
三、甲烷水蒸气重整法甲烷水蒸气重整法是一种以天然气为原料生产甲醇的工艺。
该工艺流程包括甲烷水蒸气重整、甲醇合成和甲醇精制等环节。
首先,将甲烷进行水蒸气重整反应,生成合成气。
重整反应的主要反应为CH4+H2O=CO+3H2接下来,将重整反应生成的合成气进行甲醇合成。
甲醇合成工艺流程甲醇合成是一种重要的化学工艺,用于生产甲醇这种重要的有机化合物。
下面将介绍甲醇合成的工艺流程。
首先,甲醇合成的原料主要包括一氧化碳和氢气。
一氧化碳可以通过化石燃料的气化或者过程废气的处理得到。
而氢气可以通过天然气重整反应或者通过电解水得到。
在甲醇合成过程中,首先需要对原料进行净化和预热。
一氧化碳和氢气通过净化装置,去除其中的杂质和有毒物质。
然后,原料进入加热器,通过加热提高其温度,为后续的反应做准备。
接下来,原料进入甲醇合成反应器。
在反应器中,一氧化碳和氢气发生甲醇合成反应,生成甲醇和水。
这个反应是一个高压、高温的反应,需要使用催化剂来提高反应速率和选择性。
常用的催化剂包括铜、锌、铝和锆等金属催化剂。
反应器内部可以采用固定床、流化床或者微管等不同形式。
在反应过程中,甲醇和水汽经过冷却装置,进行冷却,使其冷凝成液体。
然后,通过分离装置,将液体甲醇和水汽进行分离。
水汽可以再循环利用,或者通过进一步处理后排放。
甲醇分离纯化是甲醇合成工艺中的重要环节。
甲醇需经过除杂工艺,去除其中的杂质,如碱金属、杂质醇、酮和酚等。
常用的方法有萃取、析出、蒸馏等。
经过精馏、提纯等处理,最终得到纯度高的甲醇产品。
在甲醇合成工艺中,还需要对废气进行处理。
废气中一般含有甲烷、氢气、一氧化碳等有价值的成分,可以通过分离和净化技术进行回收利用。
同时,废气中也含有一些有害物质,如二氧化碳、氮氧化物等,需要经过净化和处理后排放。
总结起来,甲醇合成的工艺流程主要包括原料净化预热、甲醇合成反应、冷却分离、甲醇纯化和废气处理等步骤。
这些步骤的操作和控制都需要高度的工艺和技术要求,以确保甲醇的合成和生产过程稳定、高效并符合环保要求。
甲醇合成工艺流程
《甲醇合成工艺流程》
甲醇是一种重要的化工原料,广泛用于化工、医药、塑料等领域。
甲醇的合成工艺流程是一项复杂的化工过程,需要经过多道工序才能完成。
下面我们来简单介绍一下甲醇合成的工艺流程。
首先,甲醇的合成主要采用的是气相催化法。
该方法以一氧化碳和氢气为原料,经过催化剂的作用,进行一系列化学反应,最终产生甲醇。
整个工艺主要包括气体净化、气体混合、催化反应、产品分离等几个关键步骤。
气体净化是甲醇合成的第一步,主要是通过一系列的吸附、洗涤等操作,将原料气体中的杂质去除,确保进入催化反应器的气体是纯净的。
然后将经过净化的一氧化碳和氢气进行合并混合,按照一定的配比进入催化反应器中。
催化反应是甲醇合成的关键步骤,这一步需要催化剂的作用,将一氧化碳和氢气进行催化转化成甲醇。
催化反应器的设计和操作对反应效率和产物纯度有着重要的影响,需要进行精密控制。
最后,经过催化反应生成的混合气体中含有未反应的气体、甲醇和水等产物,需要进行产品分离。
通过冷凝、蒸馏、吸附等工艺,将甲醇从混合气体中分离出来,得到高纯度的甲醇产品。
以上就是甲醇合成的简要工艺流程,整个过程需要综合考虑原料质量、反应条件、催化剂选择等因素,才能获得高效、可靠的甲醇生产工艺。
随着化工技术的进步,甲醇合成工艺也在不断改进和完善,为甲醇产业的发展提供了更好的支持。
甲醇生产的主要工艺方法是
甲醇的主要生产工艺方法包括:
1. 合成气法:以焦炭、天然气、石油等为原料,通过催化剂催化气化产生一氧化碳和氢气,再经过催化反应生成甲醇。
2. 沸腾床法:将甲醇合成反应进行在高温高压下进行,在催化剂的作用下,一氧化碳和氢气发生反应生成甲醇。
3. 低温方法(LTOH法):以天然气为原料,通过加热产生一氧化碳和氢气,再催化反应生成甲醇。
4. 二氧化碳催化还原法:利用二氧化碳与氢气进行催化反应合成甲醇。
其中,合成气法和沸腾床法是甲醇生产中最常用的工艺方法。
甲醇合成的工艺流程和设备甲醇是一种重要的化工原料,广泛应用于化工、医药、食品等领域。
甲醇的合成工艺流程主要包括天然气制甲醇和煤制甲醇两种。
以下将以天然气制甲醇为例,介绍甲醇的合成工艺流程和设备。
1. 甲醇合成工艺流程甲醇的合成主要通过气相合成法进行,该方法通过一系列复杂的催化反应将一氧化碳和氢气合成甲醇。
具体的工艺流程如下:- 天然气→天然气净化→变化转换反应→合成气→合成气净化→合成气改质→甲醇合成→甲醇回收2. 甲醇合成设备甲醇合成设备主要包括催化反应器、冷凝器、分离塔等:- 催化反应器:将一氧化碳和氢气催化反应生成甲醇,需要具有较高的反应活性和选择性。
- 冷凝器:用于冷却和凝结合成气中的甲醇,使其形成液体甲醇。
- 分离塔:用于将液体甲醇从残余的气相中分离出来,保证甲醇的纯度和回收率。
3. 甲醇生产过程甲醇生产过程主要包括天然气的催化转变、合成气的制备、甲醇的合成和甲醇的回收等环节。
整个过程需要耗费大量的热能和电能,因此需要具备较为完备的能源设施和配套设备。
总的来说,甲醇的合成工艺流程较为复杂,需要涉及多个催化反应和分离过程,所需要的设备也比较繁杂。
企业在进行甲醇合成生产时,需要充分考虑到工艺流程和设备配置,确保生产过程的高效稳定。
甲醇是一种重要的化学品,其合成工艺的复杂性和对能源的依赖性使得甲醇工业在全球范围内备受关注。
天然气制甲醇是目前全球最为主流的甲醇生产工艺。
下面将详细介绍甲醇的合成工艺流程和设备,以及在甲醇生产过程中可能出现的关键技术和挑战。
4. 甲醇合成过程甲醇的合成工艺主要涉及以下几个过程:4.1 天然气制备合成气首先,天然气需要在天然气净化设备中进行净化处理,去除其中的硫化氢、二氧化碳和水等杂质。
通过石灰石和干燥剂的吸附、脱硫等处理,可使天然气达到合成气制备的要求。
然后,经催化转化反应,天然气中的甲烷和水蒸气进行高温反应,生成一氧化碳和氢气,形成合成气。
4.2 合成气的制备合成气是由一氧化碳和氢气所组成的气体混合物,它是甲醇合成的重要中间产物。
甲醇生产工艺技术甲醇生产工艺是提取甲醇的工序和流程,主要有合成法和干储法,合成法是甲醇生产的主要方法,合成的化学反应式为2H2+C0fCH3OH,干偶法最早是用木材干镭法生产甲醇,故甲醇也叫木醇。
一、国内外生产情况分析国外甲醇工艺技术,国外以天然气为原料生产的甲醇占92%,以煤为原料生产的甲醇2.3%,因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇。
国际上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术主要有:DAVY(原LC.I)、OPSOE、Uhde、LUrgi公司甲醇技术等,不同甲醇技术的消耗及能耗差异不大,其主要的差异在于所采用的主要设备甲醇合成塔的类型不同。
1.1DAVY甲醇技术特点DAVY低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压甲醇合成催化齐!L合成压力:5.0~IOMPa,大规模甲醇生产装置的合成压力为8~10MPa o合成塔型式有:第一种,激冷式合成塔,单塔生产能力大,出口甲醇浓度约为4~6%voI0第二种,内换热冷管式甲醇合成塔。
又开发了水管式合成塔。
精储多数采用二塔,有时也用三塔精僧,与蒸汽系统设置统一考虑。
蒸汽系统:分为高压10.5MPa、中压2.8MPa、低压0.45MPa 三级。
转化产生的废热与转化炉烟气废热,用于产生10.5MPa、510C高压过热蒸汽。
高压过热蒸汽用于驱动合成压缩机蒸汽透平,抽出中压蒸汽用作装置内使用。
1.2Lurgi甲醇技术Lurgi公司的合成有自己的特色,即有自己的合成塔专利。
其特点是合成塔为列管式,副产蒸汽,管内是Lurgi合成催化剂,管间是锅炉水,副产3.5〜4.OMPa的饱和中压蒸汽。
由于大规模装置如2000MTPD的合成塔直径太大,常采用两个合成塔并联。
若规模更大,则采用列管式合成塔后再串一个冷管式或热管式合成塔,同时还可采用两个系列的合成塔并联。
Lurgi工艺的精储采用三塔精储或三塔精储后再串一个回收塔。
有时也采用两塔精储。
三塔精储流程的预精镭塔和加压精谯塔的再沸器热源来自转化气的余热。
甲醇合成工艺介绍摘要:介绍了近年来国内外甲醇技术的发展历史,甲醇的合成工艺进展,以及工业化生产中的一些技术问题,对甲醇的气相合成工艺与液相合成工艺作了对比。
利用国内外的研究成果,在工业上开发新的甲醇合成工艺路线是完全可能和十分必要的。
关键词:甲醇,合成,浆态反应器,两步法,液相甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工产品,除了在化工方面的多种应用外,它还可以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺混使用,以甲醇为燃料的燃料电池也即将投入商业运行。
另外,甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料也得到了初步利用。
另一方面,用甲醇制取微生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品添加剂有着巨大的市场潜力。
现行的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法。
从60年代至今,除了在反应器的放大上及催化剂的研究方面有些进展外,其合成工艺基本上没有大的突破。
鉴于气相合成存在的一系列问题,从70年代起人们把甲醇合成工艺研究开发的重点转移到液相合成法,并且初步实现了工业化的生产。
进入90年代后我国也将开发高效节能的合成甲醇工艺和装置列为技术开发的重点。
化学合成法生产甲醇始于20世纪20年代,此后,随着甲醇作为重要化工原料用途的口益拓宽和替代日趋紧张的汽油而用作洁净燃料,甲醇在许多国家得以开发、推广和应用,工业合成甲醇的工艺技术得到了迅猛发展,并日趋成熟,特别是20世纪60年代中期以后,为了降低甲醇生产的投资、降低生产过程中的动力消耗、实现较温和的生产操作条件、改善粗甲醇的质量和降低生产成本,人们成功研制了低压合成甲醇的铜基催化剂,实现了高压合成法向低压合成法的转变,并使低压合成工艺得到迅速发展。
1 国外大型甲醇气相合成技术1.1国外甲醇工艺发展状况1857年,法国伯特格(Berthelot)用一氯甲烷水解制得甲醇,但是即使与碱溶液共沸至140℃,其水解速度仍很缓慢。
甲烷部分氧化法,此项技术工艺流程简单,建设投资少,但合适的催化剂很难寻到。
1923年,德国首先用CO和H2在锌-铬催化剂上合成甲醇,并实现了工业化生产。
二十世纪60年代,英国使用铜基低温催化剂合成甲醇获得成功,将甲醇生产提高到一个新的技术水平。
目前,国外采用较多的是低压Lu唧和ICI法合成甲醇。
目前,国外大型甲醇装置多以天然气为原料,采用天然气两段转化或自热转化技术,主要包括德国鲁奇公司、丹麦托普索公司、英国卜内门化工公司和日本三菱公司等企业的技术。
尽管近年来国际市场天然气价格不断上涨,但国外甲醇生产企业依靠长期供应协议,将价格影响因素降至最低。
1.1.1德国鲁奇公司甲醇合成工艺目前德国鲁奇公司甲醇合成工艺有两种,即一步法合成工艺和两步法合成工艺。
一步法合成工艺中采用的反应器为水冷反应器,但往往一个水冷反应器无法满足单套产能100万t/a 的规模要求,因此一般是2个水冷塔并联使用。
两步法合成工艺中采用的反应器有2种,一是水冷反应器,二是气冷反应器。
水冷合成塔类似于管壳式换热器。
在水冷塔中,催化剂装填在管壳里,管外走锅炉给水,合成产生的反应热是利用水的蒸发以及热虹吸循环不断将热量带走。
在气冷反应器中,催化剂在管外,管内走反应气,气冷反应器起到中间换热器(合成塔进料与出料之间)和再反应的作用。
鲁奇公司的甲醇合成技术的优点是:反应移热快速稳定,几乎为等温反应,反应曲线非常接近理想温度曲线,可以有效保护催化剂活性,催化剂操作周期长;碳的转化率高,合成塔出口甲醇含量高,减少了驰放气排放,减小了循环气量,降低了压缩机功率,从而达到节能降耗的目的。
1.1.2英国戴维工艺技术公司甲醇合成工艺英国戴维工艺技术公司的大型甲醇合成工艺的特点是:合成塔为轴径向列管式反应器,管内是锅炉水,管外装填催化剂。
合成新鲜气从反应器中问具有筛孔的管道进入,反应气从合成塔两侧出来,因此,整个反应过程压力降较低,可以加长合成塔的长度来增加合成塔的产能。
但是,由于锅炉水走列管内,因此,移热能力较鲁奇公司的反应塔差,反应温度较高,温差较大,需要使用耐较高温度的催化剂。
由于反应温度高,单程转化率低,因此,压缩机循环比大,造成循环气压缩机功率大。
2004年,英国庄信万丰集团收购了戴维工艺技术公司,通过二者的合作,它们已成为甲醇与合成气技术供应商,可以提供全套产品,包括各类合成塔、催化剂和工艺流程布置等。
目前,山东兖矿集团将在新疆建设的甲醇项目采用戴维工艺,已签订技术转让协议。
1.1.3瑞士卡萨利公司甲醇合成工艺卡萨利公司的甲醇合成塔是利用板式换热器通过锅炉水移走反应热。
板式换热器比表面积大,移热迅速,因此,反应为等温反应,能很好保持生产前期的催化剂活性(催化剂使用前期主要是由于超温失活)。
该工艺中还设计了一台脱除了硫、氯等有毒物质保护床,延长了催化剂使用周期。
卡萨利公司的甲醇合成塔为轴径向流,仅有很少的气体走轴向,绝大部分气体走径向,催化剂在换热板外,装填系数大,塔压力降较低,降低了压缩机功率。
但是,换热板内的沸腾水需要用泵强制循环,增加了电耗。
由于卡萨利公司的甲醇合成技术一般可以采用国内催化剂,因此,项目投资较低。
国内某产能为90万t/a甲醇装置使用的是卡萨利公司大型甲醇工艺,采用同内催化剂,该装置正在施工中。
2.我国的甲醇工业目前,国内甲醇装置规模普遍较小,且多采用煤头路线;单位产能投资高,约为国外大型甲醇装置投资的2倍,成本较高。
据了解,我国有近200家甲醇生产企业,但其中10万如以上的装置只占20%,最大的甲醇生产装置产能也只有60万妇,其余80%都是10万妇以下的小规模装置。
我国的甲醇工业大多以煤为原料,气化装置规模有限和占地面积大的先天缺陷制约着甲醇生产装置向大型化发展。
同时近年来煤炭价格大幅度攀升,对本来还具有一定成本优势的煤基甲醇产生了较大影响,再加上煤基甲醇大多建在西部偏远地区,运输费用较高等因素进一步削弱了煤基甲醇的价格竞争力。
虽然国内大甲醇装置的产品质量已经达到国际水平,但许多小甲醇或联醇装置产品质量尚不稳定。
据全国化学工程技术委员会副主任、中石化宁波工程有限公司副总工程师唐宏青吩绍,国内煤基甲醇产品能耗为50~60吉焦/吨,耗煤1.6吨左右,耗水22~30吨。
以天然气为原料生产的甲醇产品能耗约为40吉焦/吨,耗天然气900—1150 m3,耗水16~20吨。
我国小型联醇装置每吨产品耗能则高达70吉焦。
而国外大型甲醇装置基本都以天然气为原料,并且产品能耗只有25~30吉焦/吨,耗天然气760~920m,,耗水10~15吨。
另外,由于我国甲醇生产大多采用煤基路线,酸性气体和灰渣排放量较大,需投入较多资金建设环保处理设施。
3.甲醇工艺的比较(1)高压法(19.6~29.4MPa,300~400℃)是最初生产甲醇的方法,采用锌一铬氧化物催化剂。
随着脱硫技术的发展,高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂来改善合成条件以增产提效。
由于原料及动力消耗大,反应温度高,生成粗甲醇中有机杂质含量高,且投资大,成本高,发展处于停滞状态[3]。
(2)低压法(5.0~8.0MPa,240~270℃)是20世纪60年代后期发展起来的,主要采用活性较高的铜基(Cu—Zn—Cr)催化剂,减少副反应的发生,也改善了甲醇的质量,降低了能耗;而且工艺设备的制造也比高压法容易,投资降低,因此低压法比高压法的优越性显著。
但随着甲醇工业化的生产,工艺管路和设备势必趋向庞大,因而出现了中压法。
(3)中压法(10.0~27.0MPa,235~315℃)使用的是高活性的新型铜基催化剂(Cu-Zn—A1),是20世纪70年代生产甲醇的主要方法[4],优点和低压法相似,但采用了高活性的催化剂后,必然会降低合成压力,也简化了压缩系统,节省了动力消耗,节约了成本。
目前世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法,较为先进的就是气相法中、低压Lurgi和ICI法。
传统合成工艺条件苛刻,时空产率不高,受化学平衡的限制,导致单程转化率均较低,合成塔出口产物中甲醇的含量一般仅为7%左右,使得大量未转化的合成气需要循环使用,因而能耗和投资费用较高。
针对气相法工艺的诸多缺陷,近年来液相法技术的开发颇引人注目闻。
4.气相甲醇合成工艺发展甲醇合成的原料气主要是CO、CO2、H2及少量的N2和CH4,早期主要是以煤为原料制造。
进入40年代以后随着天然气的大量发现,以煤为原料的甲醇生产受到冷落。
但是在南非以煤为原料的甲醇工业化生产从未中断过。
考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素,以煤为原料的甲醇生产工艺又重新受到人们的重视。
现在许多公司都以天然气、煤或重油为原料来生产甲醇,所用的催化剂基本上是以铜和氧化锌为主加入铝或铬的氧化物。
工艺设计也大同小异,差异之处是在反应器的设计和操作单元的组合上。
气相法工艺流程主要有以下几种。
4.1ICI低压甲醇合成流程由H2、CO、CO2及少量CH4组成的合成气经过变换反应以调节CO/CO2比例,然后用离心压缩机升压到5 MPa,送入温度为270℃冷激式反应器,反应后的气体进行冷却分离出甲醇,未反应的气体经压缩升压与新鲜原料气混合再次进入反应器,反应中所积累的甲烷气作为驰放气返回转化炉制取合成气。
低压操作意味着出口气体中的甲醇浓度低,因而合成气的循环量增加。
但是,要提高系统压力,设备的压力等级也得相应提高,这样将会造成设备投资加大和压缩机的功耗提高。
热稳定性和温度分布是反应器设计的两个至关重要的参数,所以设计时应该使反应气体分布尽可能均匀,以防止催化剂床层局部过热,导致催化剂烧结失活。
同时还要考虑到开车时的升温设施以及催化剂装卸的方式。
供压工艺生产的甲醇中含有少量水、二甲醚、乙醚、丙酮、高碳醇等杂质,需要蒸馏分离才能得到精甲醇。
日本三菱瓦斯公司(Mitsubishi Gas Chemical)也提出了与ICI类似的MGC低压合成工艺,使用的也是铜基催化剂,操作温度和压力分别为200~280℃与5~15 MPa。
反应器为冷激式,外串一中间锅炉以回收反应热。
该流程以碳氢化合物为原料,脱硫后进入500℃的蒸汽转化炉,生成的合成气冷却后经离心压缩与循环气体相混合进入反应器。
分段冷激虽然可使反应器内的催化剂床温度趋于均匀,避免了反应中局部温度过高烧坏催化剂,但同时也降低了反应器单位体积的转化率,造成循环气量增加,压缩功耗加大,反应热的回收利用效率也降低。
4.2Lurgi低压甲醇合成工艺Lurgi低压甲醇合成工艺与ICI的最大区别是,它采用列管式反应器,CuO/ZnO基催化剂装填在列管式固定床中,反应热供给壳程中的循环水以产生高压蒸汽,反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节,操作温度和压力分别为250~260℃和5~6 MPa。
合成气由甲烷、石脑油用蒸汽转化法或部分氧化法制取,它与循环气一起压缩,预热后进入反应器。