物理化学第四版课件

02 03
近现代物理化学
20世纪以来，随着量子力学和统计力学的建立，物理化学得到了迅速发 展。人们开始深入研究物质的微观结构和性质，以及它们与宏观性质之 间的关系。
当前的研究热点
当前，物理化学领域的研究热点包括纳米材料、生物分子反应、能源转 化和存储等。这些研究为解决实际问题提供了新的思路和方法。
物理化学的应用领域
05
化学平衡与反应动力学
化学平衡的基本概念
平衡常数
描述化学反应达到平衡状态时各组分浓度关系的常数，是反应物 和生成物浓度的幂次方之比。
平衡常数的计算方法
通过实验测定平衡时各组分的浓度，然后代入平衡常数的计算公式 中求得。
平衡常数的意义
平衡常数是化学反应特征常数之一，可以用于判断反应是否达到平 衡状态以及平衡的移动方向。
分子碰撞与平均自由程
弹性碰撞
气体分子之间的碰撞过 中，能量不守恒或动量不 守恒。
平均自由程
气体分子在两次碰撞之间 所走的平均路程，与气体 分子的速度和气体分子的 密度有关。
04
相变与热力学性质
相变与相平衡
相变
物质从一种相转变为另一种相的 过程，如熔化、凝固、蒸发、凝
物理化学上册-天津大学编写-第四 版课件
• 绪论 • 热力学基础 • 气体分子运动论 • 相变与热力学性质 • 化学平衡与反应动力学
01
绪论
物理化学的定义与重要性
物理化学的定义
物理化学是化学的一个重要分支，主要研究物质在化学反应 中表现出的物理性质的变化规律和机制。它涉及到化学热力 学、化学动力学、溶液化学、表面化学等多个领域。
结等。
相平衡
描述不同相之间平衡状态的热力学 条件，如温度、压力、组成等。

k
dG Gi dni i 1
dG=GAdnA+GBdnB
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
4
二、偏摩尔量的物理意义
1、由定义式可见：( )T,p 往无限大的系统中加 入一摩尔i物质所引起的X的变化，即dX；
2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力
有关。
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
18
实际气体与理想气体的偏差：
压力较小时， <1 压力很大时，>1 p0时， = 1 实际气体行为趋向于理想气体
f
标准态
实际气体的标准态：p=p的符合
理想气体行为的状态，假想态
右边代入
Vm

RT
(1 p)
p

RT
1 p

(1 p)

偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
23
接上页 (d)T Vmdp
RTd ln
f

RT

1 p

1 p
dp
积分
ln f d ln f
ln f
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
17
二、实际气体的化学势，逸度 fugacity
令逸度 f = p
(T ) RT ln
p
p
(T ) RT ln
f p
(T)：仍是理想气体的标准态化学势，
：逸度系数（校正因子）。 其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，

12
亨利定律只适用于平衡系统； 对于公式中的 k[%],B 冶金系统广泛应用， 我们称之为百分之一亨利系数。但是，冶 金行业仍称之为亨利系数。
13
三、 拉乌尔定律和亨利定律的应用 1、应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸 气压下降 2、利用亨利定律求难溶气体的溶解度
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成
14
1、文字叙述：定温下,稀溶液中溶剂的蒸 气压pA等于纯溶剂的蒸气压pA*乘以溶液中 溶剂的摩尔分数xA。 2、数学表达式：
pA pA* xA
2
（1）式中的各量均指平衡状态下的性 质； （2）适用于稀溶液中的溶剂，xA1时 严格适用；一般而言，溶液愈稀愈接近 实际（分压）。
3
（3）对于双组分系统, xA =1 -xB, 则 pA= pA* xA= pA*(1-xB)
1、文字叙述：一定温度 下，微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
7
2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中, xB是挥发性溶质(即所溶解的气 体B) 在溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压. kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的 亨利系数. 是一个常数,其数值与T、p 及溶剂、溶质的性质有关.
§4-3 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学, 如化学 势,采用的基本方法仍然是研究与液相 组分呈平衡的气体的化学势. 因此,必须 知道液相组成与平衡气相分压有何关 系？这一关系由两个经验定律来描述.
1
一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M.Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后,溶剂的 蒸气压降低, 1887年发表了定量关系.
bB (40

p
和物质的体积膨胀系数 1 V ，可得：
S p
T
V
V
T
p
所以，纯凝聚态物质等温过程的熵变计算：
S pB-V dp pA
6
对溶液和固溶体, 熵 S =f ( T, p , wB ) 组成
7
3、变温过程
（1）等压变温:（无论过程是否可逆，都按 可逆过程计算） dH = Qp＝ nCp,mdT
S T2 δQr T 2 nCp, mdT
T1 T
T1
T
若Cp,m视为常数，则
S
nC p ,m ห้องสมุดไป่ตู้n
T2 T1
8
（2）等容变温（不论过程是否可逆，都按等 容可逆过程计算） QV＝ dU＝nCV,mdT
所以
S T 2 δQr T2 nCV ,mdT
T1 T
T1
T
若CV,m视为常数，则
S
nCV ,mln
T2 T1
9
例2：1 mol Ag(s) 在等容下，由273 K加热到 303 K，求这一过程的熵变。[已知在该温度区 间内，Ag(s)的CV,m为24.48 JK-1mol-1 ]
解：
S T 2 δQr T2 nCV ,mdT
T1
nCV
T
,mln
T2 T1
T1
T
= 1 mol24.48 JK-1mol-1 ln(303/273)=2.55 JK-1
18
[例3]：0.5 molO2气体从293 K冷却到193 K， 同时压力从100 kPa升高到 6 MPa，求系统熵 变ΔS。已知Cp,m(O2)=29.36 J·K-1·mol-1。
S p V T T V

开始浓度moldm-3 2分钟后浓度 moldm-3
2A + 1
B= 1
1-0.4 1- ½ 0.4
3Y 0
1.50.4
A =[ - (0.6-1)/2] moldm-3min-1 = 0.2 moldm-3min-1
B = [- (0.8-1)/2] moldm-3min-1 = 0.1 moldm-3min-1
， 所以
•
def
d
1
dnB
dt B dt
2
2、定容反应的反应速率
•
def
d
1
dnB
dt B dt
对于定容反应，反应系统的体积不随
时间而变，则nBcBV。所以：
• def
1
d(cBV ) V
dc
V
反应速率
1
B
dcB dt
反应物或产物 浓度随时间的 变化率.
具体步骤包括以下4个反应：
① Cl22Cl
② Cl+H2HCl+H
③ H+Cl2HCl+Cl
④ 2Cl+MCl2+M
12
化学反应的每一个中间真实步骤称为 基元反应。基元反应构成的总反应历程， 称为复合反应。
对于基元反应，直接作用所必需的反 应物微观粒子数，称为“反应分子数”。 依据反应分子数的不同，基元反应可分为 单分子反应，双分子反应，三分子反应。
3
A
dcA dt
B
dcB dt
Y
dcY dt
Z
dcZ dt
反应物或产物浓度随时间 的变化率. A、B的消耗速率
Y、Z的增长速率
4
对于反应：aA + bB = yY + zZ 则有

B
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 反应速率：化学反应进行的快慢 dnB J B dt
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应 速率r表示 J 1 1 dn 1 dC 1 d B
5.基元反应具有简单的级数。
6.不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的 反应机理。
7.某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应。
§9.3 简单级数反应的动力学规律
r kA B

凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应
级数，无论α、β、…或n都只是零或正整数的反应， 通称为“简单级数反应”。 简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应 不一定就是简单反应。具有相同级数的简单级数反 应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应 速率公式的微分形式、积分形式及其特征。
热力学与动力学的关系
动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反 应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应
阻力，缩短达到平衡的时间。
经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没 有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程 的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下 热力学上不可能的过程成为可能。
2. 化学动力学发展简史 •19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是 质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能 的概念。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过 渡阶段。 •20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率 从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论， 建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反 应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子 反应动态学。 1960年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺 贝尔化学奖。

T↑ K (T)↑ 平衡向右移动
若ΔrHm (T)＜0,(即放热反应)
T↓ K (T)↑ 平衡向右移动
2
二、 浓度的影响
向平衡系统中添加反应物组分的量或减少产 物组分的量，均使平衡向正方向移动。 ΔrGm(T)＝－RTln K (T)＋RTlnJ (T) 向平衡系统中添加反应物组分的量，J (T) < K (T) ，ΔrGm(T)＜0, 则反应的方向向右。 减少产物组分的量J (T) ＜ K (T) ， 即ΔrGm(T)<0，则反应的方向向右。
31.1kJ
mol1.
在298K~823K区间内，Cp,m(Ag)=25.35 JK-1 mol-1, Cp,m(Ag2O)=65.86 JK-1 mol-1, Cp,m(O2, g)=29.36 JK-1 mol-1.
16
解：本题是根据rGm判断化学反应方向的练习。
反应 2Ag(s) + ½ O2(g)=Ag2O(s)
3
三、压力的影响
因K ＝f(T), 所以p对K无影响，但对平衡移动 有影响(可能会改变平衡的组成）。
1、对纯凝聚系统的反应，压力p 对Gibbs 函数的 影响甚小，压力变化不大时，G 的变化极小，故 化学平衡不发生明显的移动。 2、对于有理想气体参加的反应，压力p 对理想气 体的化学势的影响不容忽视，压力的改变会引起 化学平衡的移动。
rGm(Ag 2O, 298 K) f Gm(Ag 2O, 298 K) 11.2 kJ mol1,
r
H
m
(Ag
2O,
298
K)
f
H
m
(Ag
2O,
298
K)
31.1
kJ
mol1

第四章 液态混合物和溶液
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶 剂及溶质，对各组分均选用同样 的标准态；
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂 及溶质，并选用不同的标准态加 以研究。
2
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液 固态溶液（固溶体黄铜 青铜等）；
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 （盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液）
非电解质溶液：蔗糖水溶液； 氧O2溶于水； 乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可 以用下式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无 关，在热力学处理中比较方便。在电 化学中也主要采用该浓度表示电解质 的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455

也称为内能，是状态函数，单位为 J。
微观上理解：
系
系统内所有粒子的动能之和
统 内
热力学能
系统内所有粒子间势能之和
部
的
所有粒子内部的能量之和
能
量
化学能，电子的能量，核能， 放射能，其它未知的能量
2
二、热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒与转化定律
封闭系统: U = Q + W
或 dU＝δQ＋δW
§1-4 热力学第一定律和热力学能
能量守恒定律的三位奠基人
英国物理学家 J. P. Joule (1818-1889)
德国物理学家 J. R. Mayer (1814-1878)
德国物理学家 H. Helmholtz (1821-18
一、热力学能 U
4
②能量既不能创生也不能消灭，只能从 一种形式转化为另一种形式。
③另一种说法：第一类永动机是不可能 造成的。
一种既不靠外界提供能量，本身也不消耗能量，却 可以不断对外作功的机器，称为第一类永动机。
5
封闭系统 U = Q + W
或
dU＝δQ＋δW
➢以此式为基础，表述热力学第一定律
a、适用条件：封闭系统； b、为经验式，非理论推导所得。其正确性表现为从热 力学第一定律所导出的结论尚无一例与事实有矛盾；
c、热力学规定 系统吸热，Q＞0，系统放热，Q＜0； 环境作功，W＞0，系统作功，W＜0。
6
d、意义：封闭系统在任何热力学过程中，系统热 力学能的增加等于系统吸收的热与环境作的功之 和。
e、 dU＝δQ＋δW 是热力学第一定律的微分形式，
其意义为：封闭系统在微小的热力学变化中，系统热 力学能的微量增加等于系统吸收的微量热与环境作的 微量功之和。

解 1：用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为: Ag（s) Ag e 阳极 Ag e Ag( s ) 阴极
对阳极区Ag+离子进行物料衡算,并设电极区的水量不随电解而 改变,根据式(7.2.5),则有:
n前
n电 0.723mmol n后 1.390mmol n迁 n前 n电 n后 0.340mmol
NO3－无关,故n电＝0 。因为溶液是电中性的,故NO3－离
子的n前 和n后分别与Ag＋离子的n前和n后相同。所以NO3 －离子迁入阳极区的物质的量
n迁 1.390 1.007 0.383mmol
所以
t ( NO3 ) 0.383/ 0.723 0.530
t ( Ag ) 1 t ( NO ) 0.470
根据物料衡算可得
n后 n前 n电 n迁
注意：若电极反应产生出该离子，则n电 前面取“＋”号；若电极反应 是从溶液中除去该离子，则前面取“－”号；若电极反应与 该离 子反应无关，则为“0”。若该离子迁进此电极区，则n迁前 面取“＋” 号，迁出取“－”号。
计算举例
(例 7.2.1
见教材第6页)
* 法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一，不受溶液浓度、电 极材料、溶剂性质等因素的影响。 * 根据法拉第定律，只要称量出电解过程中电极析出的物质的量， 就可以准确地计算出电路中通过的电量。 * 据此原理制成的装臵称为电量计（铜电量计、银电量计、气体电 量计）。 在实际电解时，电极常发生一些副反应，因此在实际生产中要得到 一定量的产物，消耗的电量要比按照法拉第定律计算出的理论电量要 多。
4.电导率和摩尔电导率
1 G R
l 1 G K cell As R