傅献彩物理化学ppt
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(完整版)傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案习题课2
解析 取1mol锡作为体系，设计如下过程：
Sn（白）283K 283K, p
G, H , S
1G
1H
1S
Sn（白）298K
298K，p
G, H, S
Sn（灰)283K
2G 2H 2S
Sn（灰)298K
298K，p下： Hm 2197J mol1
Sm (44.76 52.30)J K 1 mol 1
Gm H T S (2197 298 7.54)J mol1
49.9J mol1
Gm >0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、 p 下白锡稳定。那么在283K、p 下哪一种晶型 稳定呢？这属于由一个温度下的 求另一个 温度下的 Gm。其计算方法一般有两种：
解法1
Hm 1Hm 2Hm 2Hm
1. G 计算小结
（从G H TS及dG SdT Vdp
出发，可以导出下列公式） （1） 等温封闭体系，无其他功的过程
• 理想气体 G nRT ln( p2 / p1), G H T S
• 实际体系(g,l, s) G V p2 dp p1
（2） 变压变温过程
G H (T2S2 T1S1)
p T
v
S V
p
p T
S
T
Cp V T
p
,
S T
p
Cp T
以上各偏微商中有关 T、p、V 的只要知道
物态方程其结果就很容易知道。另外，实验上
很容易测的量是 Cp , , , 因此有时又把这些
关系式写出与它们有关的形式，如
U V
T
T
p,
H
p
T
TV
V
等。
傅献彩物理化学电子教桉-第五版物理化学总复习省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件
QP
r
H
m
(773K
)
61.2kJ.mol 1
rU
m
(773K
)
r
H
m
(773K
)
B (g)RT
61.2 (111) 8.314 773103 kJ.mol 1
67.6kJ.mol 1
W
rU
m
(773K
)
Q
(67.6 61.2)kJ.mol 1 6.4kJ.mol 1
或者
均活度系数、离子强度旳计算； 3、电池电动势、电极电势及电池反应旳
rGm , r H m , r Sm , Qr,Ka 旳计算；
4、会将简朴反应设计成原电池等。
1. 298K时电池: Zn(s)|ZnCl2 -1 ) | AgCl(s)|Ag(s) 电动势为 E=1.156V （1）写出电极反应和电池反应；
第三定律熵：
ST
T Qr
0K T
偏摩尔量、化学势及化学势判据：
Z nB
T ,P,nc
Z B,m
Z U , H ,V , A,G, S
B
G nB
T ,P,nc
GB,m
有可能发生过程
BB 0
可逆过程
3. 基本过程、基本公式
W、Q、U、H、S 、A及G旳计算：
理想气体自由膨胀
W Q U H 0
,298K
)
反应旳恒压热效应与恒容热效应旳关系：
r
H
m
(298K
)
rU
m
(298K
)
B (g)RT
如反应 H2 (g) 0.5O2 (g) H2O(l)
B (g)RT (0 0.5 1)RT 1.5RT
![最新[理学]傅献彩第五版物理化学课件 06章 化学平衡教学讲义ppt](https://uimg.taocdn.com/f5d2ae50a32d7375a517805c.webp)
最新[理学]傅献彩第五版物理化学课件 06章 化学平衡教学讲义ppt
aB B
B
B
RTlnKa
溶液中反应的平衡常数
（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：
B ( T ,p ,x B )B * ( T ,p ) R T ln x B
为什么化学反应通常不能进行到底？
R
因使D自、由E能混降合低
P
G
因D、生E成、F后F混合
后的自由能降低
S
T
1
nD
0
系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图）
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，需在van‘t Hoff 平衡箱 中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任 何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
0 BB
B
G
T,p
BBrGmA
B
A> 0 A< 0 A= 0
反应正向进行 反应逆向进行 反应达平衡
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式 液相中反应的平衡常数
混合理想气体中B的化学势表达式为：
B(T,p)B(T)RTlnp pB
pB pxB
B(T,p)B(T)RTlnppxB
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为： rG m R T ln K f R T ln Q f
对理想气体
rG m R T lnK p R T ln Q p
K pQ p rG m0 反应向右自发进行 K pQ p rG m0 反应向左自发进行 K pQ p rG m0 反应达平衡
(rGm)T,p 0
BB = 0 B
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
物理化学课件(傅献彩)-07章-统计热力学基础
熵是描述系统无序程度的物理量，其微观解释涉及到分子运动状态的统计描述 。通过对分子运动状态的统计分析，可以推导出非理想气体熵的表达式。
分子分布函数的演化
随着温度的变化，分子分布函数会发生变化，通过对分布函数的 演化过程进行分析，可以进一步理解熵的物理意义和变化规律。
熵与热力学第二定律的关系
熵与热力学第二定律密切相关，通过分析熵与第二定律的关系 ，可以深入理解非理想气体熵的物理意义和实际应用。
行。
内容
熵是系统无序度的量度，熵增加 意味着系统从有序向无序转化， 不可逆过程总是向着熵增加的方
向进行。
应用
热力学第二定律用于分析自然发 生的热传递过程，如热传导、热 辐射等，以及机械能转换为热能
的过程。
熵的概念与性质
定义
熵是系统无序度的量度，用于描述系统状态的不确定性。
性质
熵是一个状态函数，只与系统的状态有关，而与达到该状 态的过程无关；熵总是非负的，即$Delta S geq 0$；封 闭系统的熵永不减少，即$Delta S > 0$。
分子碰撞与能量交换
分子之间的相互作用通过分子间的力场和 势场传递，这些力场和势场决定了分子的 运动轨迹和速度分布。
分子在运动过程中会发生碰撞，碰撞过程 中会发生能量的交换和动量的传递，从而 影响分子的速度分布和温度。
分子分布函数
01
分子分布函数的定义
分子分布函数描述了在某一时刻，某一空间位置上，某一运动状态的分
统计热力学的基本概念
01
02
03
04
分子运动论
强调分子在空间中的运动和相 互作用，通过分子运动状态
引入概率论的概念，描述大量 粒子在某一时刻所处的状态及
其变化的可能性。
分子分布函数的演化
随着温度的变化，分子分布函数会发生变化，通过对分布函数的 演化过程进行分析，可以进一步理解熵的物理意义和变化规律。
熵与热力学第二定律的关系
熵与热力学第二定律密切相关，通过分析熵与第二定律的关系 ，可以深入理解非理想气体熵的物理意义和实际应用。
行。
内容
熵是系统无序度的量度，熵增加 意味着系统从有序向无序转化， 不可逆过程总是向着熵增加的方
向进行。
应用
热力学第二定律用于分析自然发 生的热传递过程，如热传导、热 辐射等，以及机械能转换为热能
的过程。
熵的概念与性质
定义
熵是系统无序度的量度，用于描述系统状态的不确定性。
性质
熵是一个状态函数，只与系统的状态有关，而与达到该状 态的过程无关；熵总是非负的，即$Delta S geq 0$；封 闭系统的熵永不减少，即$Delta S > 0$。
分子碰撞与能量交换
分子之间的相互作用通过分子间的力场和 势场传递，这些力场和势场决定了分子的 运动轨迹和速度分布。
分子在运动过程中会发生碰撞，碰撞过程 中会发生能量的交换和动量的传递，从而 影响分子的速度分布和温度。
分子分布函数
01
分子分布函数的定义
分子分布函数描述了在某一时刻，某一空间位置上，某一运动状态的分
统计热力学的基本概念
01
02
03
04
分子运动论
强调分子在空间中的运动和相 互作用，通过分子运动状态
引入概率论的概念，描述大量 粒子在某一时刻所处的状态及
其变化的可能性。
傅献彩第五版物理化学ppt课件06章化学平衡
对于沉淀MA，Ksp=[M][A]；对于沉 淀AB，Ksp=[A]^2[B]^3；对于沉淀 AB2，Ksp=[A]^3[B]^2。
03
影响因素
内因是难溶物质本身的性质；外因是 温度，大部分固体物质的溶解度随温 度的升高而增大。
沉淀生成与溶解条件
沉淀生成条件
Qc>Ksp，改变离子浓度（如 稀释、加沉淀剂等）使Qc减
当Qc>Ksp时，溶液中有沉淀生成；当 Qc=Ksp时，溶液处于沉淀溶解平衡状态 ；当Qc<Ksp时，溶液中的沉淀会溶解。
氧化还原平衡
氧化还原反应的定义
01
有电子得失或共用电子对偏移的化学反应，即氧化剂和还原剂
之间的反应。
氧化还原平衡常数
02
表示氧化剂和还原剂在溶液中达到氧化还原平衡时，各物质浓
度幂的乘积与反应商的比值，是一个常数。
氧化产物与还原产物
还原剂在反应中失去电子后被氧化 的产物称为氧化产物；氧化剂在反 应中获得电子后被还原的产物称为 还原产物。
原电池与电极电势
原电池
将化学能转变为电能的装置。
电极电势
电极与溶液之间的电势差，用符号 “E”表示，单位为V。
标准电极电势
在标准状态下，电极反应中各物种的活 度（或浓度）均为1 mol/L时的电极电 势。
小。
沉淀溶解条件
Qc<Ksp，改变离子浓度（如 加酸、加热等）使Qc增大。
溶度积规则
当溶液中的离子浓度幂的乘 积等于溶度积时，则溶液是 饱和的；若小于溶度积，则 溶液是不饱和的；若大于溶 度积，则会有沉淀析出。
分步沉淀与共沉淀现象
分步沉淀
在含有多种难溶物的溶液中，当改变条件使其中一种难溶物 沉淀析出时，其他难溶物可能随之析出的现象。分步沉淀的 次序与难溶物的溶度积常数和溶液中相应离子的浓度有关。
傅献彩第五版物理化学ppt课件第08章电解质溶液
负 极
Zn
e-
负载电阻
正
Cu
2+
极-
e
e
-
阳 极
Zn Cu SO2SO24 4
2+
阴 极
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
发生还原作用的极称为阴极， 发生氧化作用的极称为阳极。
在原电池中，阴极是正极，
Danill电池
-电源 + e
阴 极 电解质溶液 阳 极
e-
阳极是负极；在电解池中，阴极 是负极，阳极是正极。
A. 自由电子作定向移动而导电 A. 正、负离子作反向移动而导电
发生变化
C. 温度升高，电阻也升高 D. 导电总量全部由电子承担
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
原电池和电解池
原电池中的两极称为正、负极 电势高的极称为正极，电势低 的极称为负极；在外电路，电 流从正极流向负极。 电解池中的两极称为阴、阳极
1 2+ 2+ 的迁移数，以 SO 2解法1：先求 Cu 的迁移数，以 2 Cu 为基 解法2：先求 SO2 4 为基 4 2 本粒子，已知： M (Ag) 107.88 g mol1 本粒子。 1 阴极上 SO2 不发生反应，电解不会 M ( CuSO 4 ) 79.75 g mol 1 4 2 使阴极部 SO2 离子的浓度改变。电 n(电) 0.0405/107.88 3.754 104 mol 4 解时SO2 迁向阳极，使阴极部减少。 2 4 n(终) 1.1090/79.75 1.3906 10 mol 1
n(终) n(始) n(迁) n(电) n(迁) 1.424 10 mol
4
t (Cu2+ ) 1 t (SO24 ) 0.38
Zn
e-
负载电阻
正
Cu
2+
极-
e
e
-
阳 极
Zn Cu SO2SO24 4
2+
阴 极
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
发生还原作用的极称为阴极， 发生氧化作用的极称为阳极。
在原电池中，阴极是正极，
Danill电池
-电源 + e
阴 极 电解质溶液 阳 极
e-
阳极是负极；在电解池中，阴极 是负极，阳极是正极。
A. 自由电子作定向移动而导电 A. 正、负离子作反向移动而导电
发生变化
C. 温度升高，电阻也升高 D. 导电总量全部由电子承担
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
原电池和电解池
原电池中的两极称为正、负极 电势高的极称为正极，电势低 的极称为负极；在外电路，电 流从正极流向负极。 电解池中的两极称为阴、阳极
1 2+ 2+ 的迁移数，以 SO 2解法1：先求 Cu 的迁移数，以 2 Cu 为基 解法2：先求 SO2 4 为基 4 2 本粒子，已知： M (Ag) 107.88 g mol1 本粒子。 1 阴极上 SO2 不发生反应，电解不会 M ( CuSO 4 ) 79.75 g mol 1 4 2 使阴极部 SO2 离子的浓度改变。电 n(电) 0.0405/107.88 3.754 104 mol 4 解时SO2 迁向阳极，使阴极部减少。 2 4 n(终) 1.1090/79.75 1.3906 10 mol 1
n(终) n(始) n(迁) n(电) n(迁) 1.424 10 mol
4
t (Cu2+ ) 1 t (SO24 ) 0.38
物理化学南京大学傅献彩第五版14章胶体与大分子溶液课件
§14.2 溶胶的制备与净化
溶胶的制备
制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分 散系统的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方 法大致可分为两类：
（1）分散法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小
（2）凝聚法 使分子或离子聚结成胶粒
19
物理化学(B)II
溶胶的制备
用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。
作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形， 而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。
质点为球形的，流动性较好；若为带状的， 则流动性较差，易产生触变现象。
17
物理化学(B)II
胶团的形状
例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点 （2） V2O5 溶胶是带状的质点 （3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点
18
物理化学(B)II
超声波分散法
4
3 1
2
1.石英片 2.电极
3.变压器油 4.盛试样的试管
27
物理化学(B)II
(4)电弧法 电弧法主要用于制备金、 银、铂等金属溶胶。制备过程 包括先分散后凝聚两个过程。
将金属做成两个电极浸在水 中，盛水的盘子放在冷浴中。在 水中加入少量NaOH 作为稳定剂
制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电
第十四章
胶体分散系统和大分子溶液
1
物理化学(B)II
第十四章 胶体分散系统和大分子溶液
§14.1 胶体和胶体的基本特性 §14.2 溶胶的制备和净化 §14.3 溶胶的动力性质 §14.4 溶胶的光学性质 §14.5 溶胶的电学性质 §14.6 双电层理论和 电势 §14.7 溶胶的稳定性和聚沉作用 §14.8 乳胶液 §14.9 凝胶 §14.10 大分子溶液
大学物理化学经典傅献彩ppt课件
（1）
（2）
( 1 )Z n ( s ) │ Z n S O 4 ( a q ) │ C u S O 4 ( a q ) │ C u ( s )
( 2 )Z n ( s ) │ Z n S O 4 ( a q ) ‖ C u S O 4 ( a q ) │ C u ( s )
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25
P t│ H 2 ( p ) │ H C l ( a ) │ A g C l ( s ) │ A g ( s )
( 2 )H 2 ( p 1 ) C l 2 ( p 2 ) 2 H + ( a H ) 2 C l ( a C l )
E1E1 RFTlnaa1 H2 2aaC 1l22
E2 E2
RTln a2a2 2F aH2 aCl2
E 1E 2
E 1E 2
r G m ( 1 ) E 1 F r G m ( 2 ) 2 E 2 F
Sn4(a1),Sn2(a2)|Pt S n4 (a 1)2 e S n2 (a 2)
Cu2(a1), Cu(a2)|Pt
C u2(a 1)e C u(a2)
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13
§9.2 电动势的测定
对消法测电动势 标准电池
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14
对消法测定电动势的原理图
Ew
A
H
E
s .c
K D
R
E(RoRi)I
CB
U RO I
G
U RO
E RO Ri
Ex
Ex
Es.c
AC AH
RO
E U
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15
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
工作电源
2024版傅献彩物理化学电子教案课件
01绪论Chapter物理化学概述物理化学的定义01物理化学的研究范围02物理化学在化学科学中的地位03物理化学的研究对象与任务研究对象研究任务实验方法通过实验手段观测和记录物质的物理现象和化学变化，获取实验数据。
理论方法运用数学、物理学等理论工具对实验数据进行处理和分析，揭示物质的基本规律。
计算方法利用计算机模拟和计算等方法，对物质的性质、结构和变化规律进行预测和研究。
物理化学的研究方法030201物理化学的学习方法与要求学习方法学习要求02热力学基础Chapter热力学基本概念与术语热力学系统状态与状态函数过程与途径热力学平衡态热力学第一定律能量守恒定律能量不能创造也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学能系统内能的变化等于传入系统的热量与外界对系统做功之和。
焓定义为系统的热力学能与体积的乘积，用于描述等压过程中的能量变化。
热力学第二定律热力学第二定律表述热力学温标熵增原理热力学函数与基本方程热力学函数热力学基本方程麦克斯韦关系式热力学在化学中的应用化学反应的热效应化学平衡相平衡03化学动力学基础Chapter化学反应速率的概念与表示方法化学反应速率表示方法摩尔浓度变化率、质量浓度变化率、气体分压变化率等化学反应速率理论简介碰撞理论过渡态理论01020304浓度越高，反应速率越快。
反应物浓度温度越高，反应速率越快。
温度催化剂可以降低反应的活化能，从而加快反应速率。
催化剂对于有气体参与的反应，压力的变化会影响反应速率。
压力影响化学反应速率的因素复杂反应动力学简介平行反应竞争反应连续反应根据反应条件（如温度、压力、浓度等）预测反应的速率。
预测反应速率通过调整反应条件（如温度、压力、催化剂等）来优化反应速率和选择性。
优化反应条件通过分析反应速率与各种因素的关系，可以推断出反应的机理和过渡态的性质。
研究反应机理化学反应速率理论的应用04电化学基础Chapter电化学基本概念与术语电化学电极电解质电离电导率将化学能转变为电能的装置。
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物理化学课件--南大傅献彩等第五版ppt_07-1[1]
解：先求Cu2+的迁移数，以 1 Cu 为基本粒子，已知： 2
2+
M ( 1 CuSO 4 ) = 79.75 g ⋅ mol−1 2 n(电) = 0.0405 g/107.88 g ⋅ mol−1 = 3.754 × 10−4 mol n(始)=1.1276 g/79.75 g ⋅ mol−1 = 1.4139 × 10−2 mol n(终) = 1.109 g/79.75 g ⋅ mol−1 = 1.3906 × 10−2 mol
无限稀薄摩尔电 导率(molar conductivity at infinite dilution) ∞ m
Λ
7.3.5离子独立运动定律
电解质
Λ
2
∞ m -1
S ⋅ m ⋅ mol
0.014986 0.011503 0.014004 0.010598 0.01450 0.01101
Δ × 10 Λ -1 S ⋅ m ⋅ mol
正极、负极 正极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。 负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。 阴极、阳极
阴极(Cathode) ：发生还原作用的极称为阴极， 在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极 是负极。 阳极(Anode)：发生氧化作用的极称为阳极，在 原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是 正极。
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
dE v+ = u + dl
dE v− = u − dl
式中 dE dl 为电位梯度，比例系数u+和u-分别称为正、负 离子的电迁移率(electric mobility)u，又称为离子淌度 （ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移 的速率。它的单位是m2·s-1·V-1。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
傅献彩第五版物理化学ppt课件第13章表面物理化学
或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开 水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积 所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。
稀溶液的
c 曲线的三种类型
Ⅱ
d 曲线Ⅰ： 0 表面活性物质 dc 曲线Ⅱ：d > 0 非表面活性物质 dc 曲线Ⅲ：d 0 表面活性剂 dc
入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。
如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静 电引力所消耗的功，所以表面张力升高。 表面活性物质
加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面活性物质 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链
dU TdS pdV dAs B dnB U U S ,V , As , nB
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
B
B
从基本公式可得
U H As S ,V ,nB As S , p ,nB A G As T ,V ,nB As T , p ,nB
表面和界面
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中 一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面， 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。
界面现象的本质
界面层分子与内部分子相比所处的环境不同，因此，界
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
物理化学第五版南京大学傅献彩相平衡ppt课件
在相同温度下，过 冷水的蒸气压大于冰的 蒸气压，所以OD线在 OB线之上
p / Pa
C
水f
E
超 临
A
界 水
F
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现， 就立即全部变成冰。
两相平衡线上的任 何一点都可能有三种情 况。如OA线上的P点：
d ln p sub Hm
dT
RT 2
sub Hm 0 斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
E超
p / Pa
C
水f
A
临 界
F
水
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
冰
P
O
610.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2D
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气
的介稳平衡线。
Φ(S 1) 2
根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为
S(Φ 1)
§5.3 相 律
根据自由度的定义
f (S 1) 2S( 1)
f S2
这是相律的一种表示形式
（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡
（2）系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件，例 如浓度限制条件
§5.3 相 律
则相律表示式为
水的相 图是根 据实验 绘制的
水的相图
水的相图
p / Pa
C
水
A
f
610.62
冰
D B
P O
q
水蒸气
p / Pa
C
水f
E
超 临
A
界 水
F
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现， 就立即全部变成冰。
两相平衡线上的任 何一点都可能有三种情 况。如OA线上的P点：
d ln p sub Hm
dT
RT 2
sub Hm 0 斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
E超
p / Pa
C
水f
A
临 界
F
水
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
冰
P
O
610.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2D
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气
的介稳平衡线。
Φ(S 1) 2
根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为
S(Φ 1)
§5.3 相 律
根据自由度的定义
f (S 1) 2S( 1)
f S2
这是相律的一种表示形式
（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡
（2）系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件，例 如浓度限制条件
§5.3 相 律
则相律表示式为
水的相 图是根 据实验 绘制的
水的相图
水的相图
p / Pa
C
水
A
f
610.62
冰
D B
P O
q
水蒸气
傅献彩物理化学课件
理化学课程的学习方法
（1）扩大知识面，打好专业基础 （2）提高自学能力，培养独立工作能力 1。抓住每章重点 2。掌握主要公式的物理意义和使用条件 3。课前自学，认真做笔记，及时复习 4。注意章节之间的联系，做到融会贯通 5。重视做习题，培养独立思考的能力，检查 自己对课程内容的掌握程度。
§0.4 物理化学课程的考核方式
考核方式：实行“教考分离”. 下册70分过关；上册60分过关。 成绩计算： 总评成绩=平时×20%+期末成绩×80% 总评成绩=平时×10%+中期×20%+期末成绩 ×70% 平时成绩=上课考勤(30%)+作业(30%)+课堂 表现(40%)
休息！ 休息
IR, FT-IR
NMR
⋅⋅⋅⋅⋅
利用计算机还可以进行模拟放大和分子设计。
§0.1 物理化学的建立与发展
(5) 从单一学科到边缘学科 计算
计算 化学 材料 化学
材料
药学
药物 化学 天体 化学
化学
生物 化学 医用 化学
生物
天文
医学
§0.1 物理化学的建立与发展
(6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究 平衡态热力学只研究平衡态和可逆过程的系统, 主要研究封闭系统或孤立系统。 对处于非平衡态的敞开系统的研究更具有实际 意义。自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学 这个学科分支。 普里高津对非平衡态热力学有突出贡献，这个 学科分支成为当前理论化学的研究前沿之一。
化 学 动 力
(二)20世纪前期迅速发展 1. 新测试手段 和新数据处理方 法不断涌现. 2. 形 成 了 许 多 新的分支领域， 如：
学
胶 体 化 学
学
子 化
量
（1）扩大知识面，打好专业基础 （2）提高自学能力，培养独立工作能力 1。抓住每章重点 2。掌握主要公式的物理意义和使用条件 3。课前自学，认真做笔记，及时复习 4。注意章节之间的联系，做到融会贯通 5。重视做习题，培养独立思考的能力，检查 自己对课程内容的掌握程度。
§0.4 物理化学课程的考核方式
考核方式：实行“教考分离”. 下册70分过关；上册60分过关。 成绩计算： 总评成绩=平时×20%+期末成绩×80% 总评成绩=平时×10%+中期×20%+期末成绩 ×70% 平时成绩=上课考勤(30%)+作业(30%)+课堂 表现(40%)
休息！ 休息
IR, FT-IR
NMR
⋅⋅⋅⋅⋅
利用计算机还可以进行模拟放大和分子设计。
§0.1 物理化学的建立与发展
(5) 从单一学科到边缘学科 计算
计算 化学 材料 化学
材料
药学
药物 化学 天体 化学
化学
生物 化学 医用 化学
生物
天文
医学
§0.1 物理化学的建立与发展
(6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究 平衡态热力学只研究平衡态和可逆过程的系统, 主要研究封闭系统或孤立系统。 对处于非平衡态的敞开系统的研究更具有实际 意义。自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学 这个学科分支。 普里高津对非平衡态热力学有突出贡献，这个 学科分支成为当前理论化学的研究前沿之一。
化 学 动 力
(二)20世纪前期迅速发展 1. 新测试手段 和新数据处理方 法不断涌现. 2. 形 成 了 许 多 新的分支领域， 如：
学
胶 体 化 学
学
子 化
量
傅献彩第五版物理化学ppt课件03章热力学第二定律
SAB
i
Q T
R,AB
0
将两式合并得 Clausius 不等式：
Q
SAB (
i
T )AB 0
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时 环境与系统温度相同。
Clausius 不等式
对于微小变化：
dS Q 0 T
或 dS Q T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
一个隔离系统的熵永不减少。
Clausius 不等式的意义
对于隔离系统
dSiso 0
可以用来判断自发变化的方向和限度
等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等 号表示不可逆过程，也是自发过程。
因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系 统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离 系统，则有：
dSiso Ssys Ssur 0
“>” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程
熵的特点
（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。
（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性
（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的 熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平 衡时，熵达到最大值。
（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过 程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程 都引起熵的增大。
等温过程中熵的变化
例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆 膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其 熵变，并判断过程的可逆性。
解：（1）可逆膨胀
Ssys
Q T
R
Wmax T
物理化学傅献彩第一章课件
第一章 气体和溶液一、气体1. 波义尔-马略特定律：n 、T 一定，2211V p V p = or C pV = （1.1） 2. 查里定律： n 、V 一定， 2121T T p p = or 2211T p T p = or T p ∝ （1.2）3. 盖·律萨克定律：n 、p 一定，2121T T V V = or 2211T V T V = or T V ∝ （1.3） 4. 理想气体状态方程式(克拉伯隆方程)：nR T pV T V p T V p ===222111 or n R T p V = （1.4） 5. 阿佛加德罗定律：同T 、p 、V 的气体，n (分子数)相同。
标准状况下：气体摩尔体积 V 0 = 22.414×10-3 m 31-1-3-30K m ol J 8.314273.15K1m ol m 1022.414Pa 101325⋅⋅=⨯⨯⨯==nT pV R 气体的体积密度：由 M mn =和（1.4）式得RTpM V m ==ρ or p RT M ρ= （1.5） 两种气体p 、T 相同时： 2121ρρ=M M （1.6） 6．混合气体分压定律、分体积定律：混合气体、组分气体；分压力(p i )、分体积(i V )、总体积（总V ）、总压力(总p )；体积分数、摩尔分数(x i )：总总总p p V V n n x i i i i === (1.7) +++=321p p p p 总… 或 总p =Σi p (1.8) 即 总V =V 1+V 2+V 3+… 或 总V =ΣV i (1.9)RT n V p i i =总 (1.10)RT n V p i i =总 （1.11）RT n V p 总总总= （1.12） 则： 总总总总总p x p V V p n n p i i i i === （1.13） 7．气体扩散定律A B A B BA M M u u ==ρρ （1.14）二、溶液1. 溶液浓度的表示方法 按溶质的相对含量可分为稀溶液和浓溶液。
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而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
RT
标准电池的电动势与温度的关系
E(T
)
/
V
1.018
45
4.05 105
T K
293.15
9.5107
T K
2
293.15
1108
T K
293.15
3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减 去左边负极的还原电极电势
OH
(a
)ㅣAg
2
O(s)ㅣAg(s)
Ag2O(s) 2H2O 2e
2Ag(s) 2OH (a )
第三类电极的电极反应
电极
电极反应（还原）
Fe3 (a1 ), Fe2 (a2 )|Pt Sn4 (a1 ), Sn2 (a2 )|Pt Cu2 (a1 ), Cu (a2 )|Pt
Fe3 (a1) e Fe2 (a2 ) Sn4 (a1) 2e Sn2 (a2 )
第一类电极的电极反应
电极
电极反应（还原）
M z (a )ㅣM(s)
H (a )ㅣH (p)ㅣPt
2
OH (a )ㅣH (p)ㅣPt
2
H (a )ㅣO (p)ㅣPt
2
OH (a )ㅣO (p)ㅣPt
2
Mz (a ) ze M(s)
2H (a ) 2e H (p)
2
2H O 2e H (p) 2OH (a )
物理化学电子教案—第九章
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用 §9.8 内电位、外电位和电化学势
CdSO4
8 3
H2O(s)
nHg(l)
Cd(Hg)(a) 中含镉 w(Cd) 0.05 0.14
298.15K时 E 1.018 32 V
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14 之间，标准电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温 下，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于熔化 物和固溶体两相平衡区，镉汞齐 活度有定值。
常见电池的类型
单液电池
Pt
Pt
H2
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型
双液电池 用素烧瓷分开
Zn
+
Cu
ZnSO4 (aq) 素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
常见电池的类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
+
Cu
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
组成可逆电池的必要条件
原电池 电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
可逆电池的书写方法
1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 右边为正极，起还原作用，是阴极。
2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “┆” 表示半透膜。
3. “|| ”或┊┊“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不
计4. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态； 气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注 明浓度或活度。
§9.1 可逆电池和可逆电极
可逆电池 可逆电极和电极反应
电化学与热力学的联系
重要公式:
( r G)T , p,R Wf,max nEF
( r Gm )T , p,R
nEF
zEF
如何把化学反应转变成电能？
1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程
2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成 3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质 4。有其他附属设备，组成一个完整的电路
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
标准电池的温度系数很小
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 () Zn(s) Zn2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl 净反应 Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
电极
电极反应（还原）
Cl (a )ㅣAgCl(s)ㅣAg(s)
AgCl(s) e Ag(s) Cl (a )
Cl
(a
)ㅣHg
2
Cl
2
(s)ㅣHg(l)
Hg2Cl2 (s) 2e
H
(a
)ㅣAg
2O(s)ㅣAg(s)
2Hg(l) 2Cl (a )
Ag 2 O(s)
2H
(a
)
2e
2Ag(s) H2O(l)
Cu2 (a1) e Cu (a2 )
§9.2 电动势的测定
对消法测电动势 标准电池
对消法测定电动势的原理图
Ew
A
H
Es.c
K D
R
E (Ro Ri )I C B U RO I
G
U RO
E RO Ri
Ex
Ex
Es.c
AC AH
RO
E U
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
工作电源
检流计
电位计
标准电池
软木塞
Hg Hg2SO4
Hg
正
饱和
CdSO
溶液
4
CdSO4
8 3
H2O
Cd-Hg齐
负
Weston标准电池结构简图
Weston标准电池的反应
负极 Cd(Hg)(a) Cd2 2e nHg(l)
正极 Hg2SO4 (s) 2e 2Hg(l) SO42
净反应
8 Cd(Hg)(a) Hg2SO4 (s) 3 H2O(l)
2
2
O (p) 2
4H (a )
4e
2H 2O(l)
O (p) 2H O 4e 4OH (a )
2
2
Cl (a )ㅣCl (p)ㅣPt
2
Na (a )ㅣNa(Hg)(a)
Cl (p) 2e 2Cl (a )
2
Na+ (a ) nHg(l) e Na(Hg)(a)
第二类电极的电极反应
RT
标准电池的电动势与温度的关系
E(T
)
/
V
1.018
45
4.05 105
T K
293.15
9.5107
T K
2
293.15
1108
T K
293.15
3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减 去左边负极的还原电极电势
OH
(a
)ㅣAg
2
O(s)ㅣAg(s)
Ag2O(s) 2H2O 2e
2Ag(s) 2OH (a )
第三类电极的电极反应
电极
电极反应（还原）
Fe3 (a1 ), Fe2 (a2 )|Pt Sn4 (a1 ), Sn2 (a2 )|Pt Cu2 (a1 ), Cu (a2 )|Pt
Fe3 (a1) e Fe2 (a2 ) Sn4 (a1) 2e Sn2 (a2 )
第一类电极的电极反应
电极
电极反应（还原）
M z (a )ㅣM(s)
H (a )ㅣH (p)ㅣPt
2
OH (a )ㅣH (p)ㅣPt
2
H (a )ㅣO (p)ㅣPt
2
OH (a )ㅣO (p)ㅣPt
2
Mz (a ) ze M(s)
2H (a ) 2e H (p)
2
2H O 2e H (p) 2OH (a )
物理化学电子教案—第九章
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用 §9.8 内电位、外电位和电化学势
CdSO4
8 3
H2O(s)
nHg(l)
Cd(Hg)(a) 中含镉 w(Cd) 0.05 0.14
298.15K时 E 1.018 32 V
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14 之间，标准电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温 下，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于熔化 物和固溶体两相平衡区，镉汞齐 活度有定值。
常见电池的类型
单液电池
Pt
Pt
H2
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型
双液电池 用素烧瓷分开
Zn
+
Cu
ZnSO4 (aq) 素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
常见电池的类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
+
Cu
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
组成可逆电池的必要条件
原电池 电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
可逆电池的书写方法
1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 右边为正极，起还原作用，是阴极。
2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “┆” 表示半透膜。
3. “|| ”或┊┊“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不
计4. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态； 气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注 明浓度或活度。
§9.1 可逆电池和可逆电极
可逆电池 可逆电极和电极反应
电化学与热力学的联系
重要公式:
( r G)T , p,R Wf,max nEF
( r Gm )T , p,R
nEF
zEF
如何把化学反应转变成电能？
1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程
2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成 3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质 4。有其他附属设备，组成一个完整的电路
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
标准电池的温度系数很小
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 () Zn(s) Zn2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl 净反应 Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
电极
电极反应（还原）
Cl (a )ㅣAgCl(s)ㅣAg(s)
AgCl(s) e Ag(s) Cl (a )
Cl
(a
)ㅣHg
2
Cl
2
(s)ㅣHg(l)
Hg2Cl2 (s) 2e
H
(a
)ㅣAg
2O(s)ㅣAg(s)
2Hg(l) 2Cl (a )
Ag 2 O(s)
2H
(a
)
2e
2Ag(s) H2O(l)
Cu2 (a1) e Cu (a2 )
§9.2 电动势的测定
对消法测电动势 标准电池
对消法测定电动势的原理图
Ew
A
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Es.c
K D
R
E (Ro Ri )I C B U RO I
G
U RO
E RO Ri
Ex
Ex
Es.c
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RO
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对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
工作电源
检流计
电位计
标准电池
软木塞
Hg Hg2SO4
Hg
正
饱和
CdSO
溶液
4
CdSO4
8 3
H2O
Cd-Hg齐
负
Weston标准电池结构简图
Weston标准电池的反应
负极 Cd(Hg)(a) Cd2 2e nHg(l)
正极 Hg2SO4 (s) 2e 2Hg(l) SO42
净反应
8 Cd(Hg)(a) Hg2SO4 (s) 3 H2O(l)
2
2
O (p) 2
4H (a )
4e
2H 2O(l)
O (p) 2H O 4e 4OH (a )
2
2
Cl (a )ㅣCl (p)ㅣPt
2
Na (a )ㅣNa(Hg)(a)
Cl (p) 2e 2Cl (a )
2
Na+ (a ) nHg(l) e Na(Hg)(a)
第二类电极的电极反应