异氰酸酯的非光气化生产

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非光气法MDI生产技术及成本比较游川北;李发春【摘要】介绍了二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)生产技术的研发进展情况,着重阐述了尿素法制备MDI工艺技术研究进展.通过对尿素法与光气法生产MDI的成本效益进行比较分析,认为尿素法较光气法具有更大的优势.【期刊名称】《化肥工业》【年(卷),期】2016(043)005【总页数】3页(P44-46)【关键词】二苯甲烷二异氰酸酯;尿素法;光气法;成本比较【作者】游川北;李发春【作者单位】湖北三宁化工股份有限公司湖北枝江443206;湖北三宁化工股份有限公司湖北枝江443206【正文语种】中文【中图分类】TQ225.24由于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应活性高，是生产聚氨酯(PU)最重要的原料，其应用范围几乎涉及所有PU工业。

生产MDI的过程中一般联产聚MDI(PAPI)，纯MDI主要用于制鞋业、制革业、橡胶制品业、纤维纺织业、胶粘剂行业及其他行业，而PAPI主要用于绝热保温、建材工业、车辆与运输业[1]。

MDI生产方法主要有光气法和非光气法2种。

液相光气法是目前国内外生产MDI 最主要的方法，拜耳、亨兹曼、巴斯夫等少数跨国化工巨头以及我国烟台万华公司拥有该产品生产的核心技术。

该方法虽然工艺成熟，但使用的光气易挥发、有剧毒，存在巨大的潜在性事故隐患；副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造成生产装置造价昂贵；副产物氯化氢产量大，易受下游用户制约，装置生产柔性差；废盐水排放处理成本高；产品中含氯化合物不易分离，导致纯MDI产品收率低，进而影响产品质量。

因此，近年来世界上各化工企业一直都在寻找更经济、更安全的MDI合成工艺路线，其中主要有日本旭化成公司开发的氧化羰基化法、Monsanto公司开发的以苯胺和CO2为原料生产MDI的路线、硝基苯与一氧化碳反应法、硝基苯与苯胺反应法以及碳酸二甲酯(DMC)替代光气法等工艺。

非光气法是目前国内外企业及研究单位的研究热点，相继开发了多种非光气法生产工艺路线，但目前还都处于试验研发阶段，其中最有工业化前景的工艺路线为DMC胺解法和尿素法。

MDI的生产方法2007-12-26 来源：PUWORLD独家发布点击量：72 进入论坛用苯胺与甲醛在酸性条件下进行缩合是国外生产MDI完全成熟的技术路线、反应物用碱中和后进行蒸馏，得到二苯基甲烷二胺（MDA）。

将MDA用溶剂溶解后，进行光气化反应制成多苯基多异氰酸酯4.4-MDI 2.4-MDI 2.2-MDI或混合PMDI，再进行蒸馏精制，得纯MDI。

游离胺与光气反应是MDI最重要的方法，反应前先将胺溶解在惰性溶剂内，于低温下连续地加入相同溶剂的过量光气，形成氨基甲酰氯和胺盐酸盐浆料，再加热至高温，并通入过量光气，直至获得清澈的溶液。

此反应在约20%的溶液中进行，为减少副反应，光气必须过量50%以上。

光气对人体毒性大，并具有杀伤力，为此中央对之控制极严，而且，光气法生产投资大，光气不便运输和贮存，产生的氯化氢严重腐蚀设备，生产要求苛刻，操作危险性大，设备检修不易。

如今，人们都在积极开发替代光气的方法。

美国孟山都公司已发表了专利。

采用胺、二氧化碳和脱水剂等非光气法生产TDI和MDI。

反应在近乎常压和较低的压力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脱水剂脱水生成异氰酸酯。

从整个反应来看，今后的主导方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再热解成MDI。

据报道，德国BASF公司在比利时和美国建有氨基甲酸酯法的工业生产装置。

朝日公司报导的数据显示，非光气法较光气法生产成本降低20%。

氨基甲酸酯法是将苯胺与氨基甲酸酯先制成苯胺基甲酸酯，再与硝基苯在硫酸存在下生成MDI的混合物，再经蒸馏得成品。

苯胺先与一氧化碳，乙醇和氧气反应生成苯胺基甲酸乙酯（EPC）。

然后EPC与甲醛液进行浓缩生成双核甲撑二苯二氨基甲酸乙酯（MDV），产物再经热解生成MDI及乙醇，再循环进行羰基化反应。

在反应过程中，苯胺的存在可减少硝基苯的羰基化反应使生成氨基甲酸酯的产量增加。

为使反应顺利进行。

通常使甲醇过量。

原料投料比为：甲醇：苯胺：硝基苯：催化剂13.5：1.0：1.0：0.002，在CO 压力为6.87Mpa和160℃下反应3.5h，生成EPC。

2017年第36卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1565·化 工 进展光气化反应技术生产异氰酸酯的研究进展毕荣山，胡明明，谭心舜，郑世清（青岛科技大学计算机与化工研究所，山东 青岛 266042）摘要：光气化反应技术是目前工业化规模生产有机异氰酸酯最主要的工艺技术，具有工艺成熟、反应收率高等优点，但由于反应过程涉及剧毒物质光气和生产副产物氯化氢，使其存在安全和环保等隐患。

本文首先结合光气化反应机理，分析了光气化反应技术的本质缺点，总结了目前针对其本质缺点进行改进的研究现状，认为随着科技地进步，光气化反应技术的两个缺点可以逐步克服。

其次，回顾了光气化反应技术从最初的小规模实验室工艺到目前大规模先进生产工艺的发展历程，从反应工程的角度总结了光气化反应技术逐步改进的内在机理，并在此基础上提出了今后光气化技术进一步发展的趋势和研究方向；最后，论文对非光气化异氰酸酯生产技术的研究进行了总结，指出非光气化技术是将来的发展趋势，但在相当长的时间内，还难以在工业装置上取代光气化技术。

因此，对光气化反应技术进行进一步的研究，对目前异氰酸酯工业的节能减排和提高效率具有重要的现实意义。

关键词：异氰酸酯；光气化；反应器中图分类号：TQ226 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）05–1565–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.002Research progress on development of phosgenation reaction technology inisocyanate industryBI Rongshan ，HU Mingming ，TAN Xinshun ，ZHENG Shiqing（Research Center for Computer and Chemical Engineering ，Qingdao University of Science and Technology ，Qingdao266042，Shandong ，China ）Abstract ：Phosgenation reaction is the main technology to produce isocyanate in industrialization scale at present ，which has advantages of mature process and high yields. However,there are still existing some potential hazards in safety and environmental protection because of phosgene and HCl as reactant and product in phosgenation reaction. This paper analyzed firstly the intrinsic defects of phosgenation reaction technology ，combined with the phosgenation mechanism ，and summarized the present states of improvements to the defects and concluded that two shortcomings of the technology can be solved step by step. Next ，this paper retrospected the development history of phosgenation technology and summarized the internal mechanism of phosgenation progress based on reaction engineering ，as well as presented the development tendency of phosgenation process. Finally ，this paper briefly introduced some non-phosgenation technologies and agreed with that some of them will replace the present technology in the future but not in a short term while we compared the each features. Therefore ，the further researches on phosgenation technology are necessary in promoting the technology of isocyanate industry and for the energy-saving and cost-reducing. Key words ：isocyanate ；phosgenation ；reactor收稿日期：2016-09-26；修改稿日期：2016-11-28。

摘要：文章主要介绍MDI 的光气法、非光气法各种合成工艺的进展。

比较而言，尿素胺解法是原子利用率接近100%的清洁合成过程，无环境污染，可以实现零排放；并且生产过程对设备要求低，具有很好的开发应用前景。

关键词：MDI ；光气；尿素胺解中图分类号：TQ203.9文献标志码：A 文章编号：1671－1084（2009）03－0081-04MDI 合成工艺技术进展姜锦红（柳州科技馆，广西柳州545006）收稿日期：2009-06-17作者简介：姜锦红（1969-），女，广西柳州人，柳州科技馆工程师，研究方向：化工技术。

0前言我国现在的异氰酸酯生产均采用光气法，光气法合成工艺路线长，技术复杂，原料成本昂贵，设备费用高，更困难的是，光气毒性很大，对环境污染严重。

70年代以来，随着环境保护工作的日益加强，改进异氰酸酯的全盛工艺，开发非光气法生产异氰酸酯已成为化工领域十分活跃的课题。

开发异氰酸酯的清洁生产工艺是我国异氰酸酯研究与生产领域面临的机遇与挑战。

制备异氰酸酯的非光气方法很多，其中有重要影响及工业化前景的是氨基甲酸酯热分解法。

按原料的不同又可以分为氨基氧化羰基化法、硝基还原羰基化法、氨基甲酸酯阴离子脱水法、碳酸二甲酯胺解法、尿素胺解法。

尿素胺解法在较低压力或常压下即可进行反应，收率较高，环境污染小，催化剂易得，生产成本低，反应过程中不使用剧毒原料，是最具产业化前景的异氰酸酯生产方法之一。

反应的副产物氨气可以回收利用，可形成“零排放”的绿色合成工艺过程，符合绿色发展的要求。

1光气法目前，MDI 的大规模工业合成仍然采用的是光气法，既先使苯胺与甲醛在酸介质中缩合生成以二胺为主的多胺混合体系，然后通过光气化反应，相应得到以二苯基甲烷二异氰酸酯为主的多苯基多亚甲基多异氰酸酯混合液，它们通过分离，分别得到不同异构体MDI 和不同聚合度的聚合MDI 。

在此基础上通过改性、预聚及相互掺合得到更多的产品以满足人们的需求。

TDI的生产工艺一、TDI的合成工艺流程甲苯二异氰酸酯（TDI）是1930s由O.Bayer首先合成和使用的芳香族有机二异氰酸酯之一。

它是由甲苯经连续二硝化、还原、光气化而制得。

TDI主要存在2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯两种异构体。

根据两种异构体的含量不同，分别以TDI-65、TDI-80和TDI-100三种商品形式出售，而以80/20混合物为主。

三种TDI异构体产品的工业化光气法生产工艺流程如下图所示。

二、工艺流程描述以甲苯为基础原料合成TDI，需经过一段硝化反应，结晶分离后财经过二段硝化反应、还原反应和光气化反应等几步合成出TDI，基本反应程序如下：（1）硝化反应使用25%～30%至55%～58%的硝酸硫酸的混合酸与甲苯反应，可生成二硝基甲基，本过程分为一段硝化和二段硝化。

一段硝化使之生成一硝基甲苯，反应比较容易进行，而二段硝化反应条件则要苛刻得多，硝酸在混酸中的比例必须加大，通常它与硫酸的混合比例将达到60%。

生成的二硝基甲苯应经过无离子水进行水洗、碱洗等后处理步骤，脱除重金属等杂质进行提纯，如若要生产2，4-TDI，在硝化产物阶段就应该采用结晶等方法将2，4-二硝基甲苯从混合物中单独分离出来。

(2）还原反应在二硝基甲苯中间体中中加入甲醇溶剂和2%（质量）雷尼镍（Raney Ni）催化剂的悬浮液，采用中压连续加氢法，在100℃下反应，生成物一部分进行循环，一部分则除去催化剂后蒸馏而获得二氨基甲苯中间体。

早期采用的硫酸铁粉还原法，因收率低、铁粉废渣污染等原因，现已逐渐被淘汰。

（3）光气化反应MDI、TDI等大吨位异氰酸酯产品生产所广泛采用的是液相直接光气化生产工艺。

将二氨基甲苯溶于氯苯或二氯苯溶剂中，通入干燥的氯化氢气体，使之生成含75%左右的二胺盐酸盐浆状物，然后通入光气，使之在较缓和的条件下进行光气化反应，光气用量约为理论量用量的2～3倍，以有利于反应。

过量的光气经二氯苯或氯苯吸收，副产氯化氢经水吸收后再循环利用。

异氰酸酯 MSDS基本信息中文别名:異氰酸英文别名:Polyisocyanates;Hydrogen isocyanate中文别名:異氰酸英文别名:Polyisocyanates;Hydrogen isocyanate物理化学性质异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。

包含一异氰酸酯R—N＝C＝O和二异氰酸酯O＝C＝N—R—N＝C＝O。

一般是不愉快气味的液体。

一异氰酸酯易与氨或胺作用而成脲类，易与醇作用而成氨基甲酸酯（如氨基甲酸乙酯）沸点(℃)：83～84 分子式：C4H7NO 分子量： 85.11饱和蒸气压(kPa)： 6.65／19℃闪点(℃)： 26 燃烧性：易燃溶解性：不溶于水相对密度(水=1)： 0.91相对蒸气密度(空气=1)：2.93 外观与性状：无色液体，带有葱的气味。

禁配物：水、醇类、强碱、酸类、强氧化剂。

化学反应：容易与包含有活泼氢原子的化合物: 胺、水、醇、酸、碱发生反应。

与水反应生成甲胺、二氧化碳; 在过量水存在时, 甲胺再与MIC反应生成1,3－二甲基脲, 在过量MIC时则形成 1,3,5－三甲基缩二脲。

这二个反应均为放热反应。

纯物在有触媒存在条件下, 发生自聚反应并放出热能。

遇热、明火、氧化剂易燃。

燃烧时释出MIC蒸气、氮氧化物、一氧化碳和氰化氢。

高温 (350～540℃)下裂解可形成氰化氢。

遇热分解放出氮氧化物烟气。

异氰酸酯产品用途单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。

二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。

目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI）。

甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。

42飞行与安全Flight and Safety中国航班航空与技术Aviation and Technology CHINA FLIGHTS光气化反应技术生产异氰酸酯的研究进展冯洪伟|浙江丽水有邦新材料有限公司摘要：在异氰酸酯的生产过程中光气化反应属于一项重要技术，这种技术不仅工艺十分成熟，且还能够有效提升生产效率，但在反应中会存有一定的安全问题，这就需要对其展开更加深入的研究探析，从而为异氰酸酯的安全生产提供保障。

基于此，以下先简述了光气化反应技术的基本原理，分析了光气化反应技术生产异氰酸酯的研究进展，旨在为生产行业提供些许帮助。

关键词：光气化反应技术；生产异氰酸酯；研究进度所谓异氰酸酯指的就是一种化合物，在医学、涂抹染料等范围内的应用较为广泛，而光气化反应则是迄今为止生产这种化合物的有效方式，能够促使生产过程通过较少异氰酸酯展开正常生产，无论在技术工艺、经济收益等多方面，其他技术都无法取而代之。

因此，如今在生产异氰酸酯时，一定要针对光气化反应展开深入研究，从而在发挥出光气化反应的重要作用同时，为异氰酸酯的顺利生产提供技术保障。

1 光气化反应技术的基本原理光气化反应技术其实就是指将有光气当作反应物的实际反应，而在通过光气化反应生产异氰酸酯时，主要有两个反应阶段分别是：（1）通过光气化反应与有机胺，会在反应过程中释放氯化氢，并与胺基之间相互融合为胺盐，整个过程较为剧烈呈放热状态，因此被称之为冷反应阶段；（2）当分解酰氯之后形成的氯化氢与异氰酸酯后，胺盐会通过反应变成氯化氢与异氰酸酯，整个过程呈吸热状态，因此被称之为热反应阶段。

如今我国针对光气化反应生产异氰酸酯的相关资料较少，但都了解冷反应阶段的速度较快，反之热反应阶段的速度迟缓，副反应则保持在冷、热反应间。

通过光气化反应生产异氰酸酯时，最为重要的一个环节就是对于盐酸盐与酰氯的生产，通常都会因为酰氯量份减少盐酸盐，主要是酰氯在分解异氰酸酯时会更加方便，由此，在光气化反应的整个过程中，对于冷反应阶段的掌控就是重中之重[1]。