第42卷第12期2023年12月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.12December,2023ZSM-5沸石的合成㊁再生及其对废水中有机物的吸附研究杨露婷,刘㊀勇(天津大学环境与科学工程学院,天津㊀300350)摘要:针对高盐废水中的有机物去除问题,本文采用水热法合成了不同硅铝摩尔比(Si /Al)的ZSM-5沸石,并进行XRD㊁SEM㊁XRF 和BET 分析,考察了不同Si /Al 沸石对高盐废水有机物的去除效果,研究了沸石的煅烧再生温度,评价了沸石在高盐废水有机物吸附过程中的重复利用性能㊂结果表明,随着原料Si /Al 的增加,ZSM-5沸石粒径逐步减小,比表面积逐步增加,沸石对废水中有机物的吸附效率逐步增大㊂当原料Si /Al 为500时,合成的ZSM-5沸石对废水中有机物的吸附效果较佳,在15次再生重复利用过程中,废水总有机碳(TOC)的去除率均大于92.5%㊂ZSM-5沸石的最佳煅烧再生温度为650ħ㊂关键词:ZSM-5沸石;高盐废水;总有机碳;吸附;再生中图分类号:X703.1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)12-4552-07Synthesis and Regeneration of ZSM-5Zeolite and Its Adsorption on Organic Matter in WastewaterYANG Luting ,LIU Yong(School of Environmental Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300350,China)Abstract :For the removal of organic matter in high salinity wastewater,ZSM-5zeolites with different silicon aluminum molar ratios(Si /Al)were synthesized by hydrothermal method,and were analyzed using XRD,SEM,XRF and BET.The removal effects of zeolites with different silicon aluminum ratios on organic matters in high salinity wastewater were investigated.The temperature of the regeneration of zeolites through calcination were studied also,and the reuse performance of zeolites in the adsorption process of organic matter in high salinity wastewater was evaluated.The results show that with the increase of silicon aluminum ratio of raw material,the particle size of ZSM-5zeolite gradually decreases,the specific surface area gradually increases,and the adsorption efficiency of zeolite for organic matter in wastewater gradually increases.When silicon aluminum ratio of raw material Si /Al is 500,the synthesized ZSM-5zeolite has a better adsorption effect on organic matter in wastewater.During 15times of regeneration and reuse,the removal rate of total organic carbon (TOC)in wastewater is greater than 92.5%.The optimal calcination regeneration temperature of ZSM-5zeolite is 650ħ.Key words :ZSM-5zeolite;high salinity wastewater;total organic carbon;adsorption;regeneration 收稿日期:2023-06-26;修订日期:2023-07-31作者简介:杨露婷(1999 ),男,硕士研究生㊂主要从事废水资源化的研究㊂E-mail:156****2106@通信作者:刘㊀勇,博士,副教授㊂E-mail:lytju@0㊀引㊀言随着工业化的快速发展,煤化工㊁印染㊁钢铁及制药等行业产生了大量的高盐废水㊂高盐废水中的水资源以及无机盐资源的回收与循环利用是我国工业生产面临的重大难题㊂目前高盐废水的净化方式主要有生物法和物化法两大类[1-2]㊂生物法净化高盐废水的主要问题是微生物容易失活,导致系统不稳定和有机物去除率低[3-5]㊂物化法主要包括高级氧化法㊁电解法以及吸附法等㊂高级氧化法和电解法主要存在成本较高等问题[6-8]㊂吸附法因设备简单㊁条件温和及成本低廉而被广泛使用[9-11]㊂第12期杨露婷等:ZSM-5沸石的合成㊁再生及其对废水中有机物的吸附研究4553㊀活性炭是一种被广泛应用的吸附剂,其使用后需要进行更换或再生[12]㊂活性炭的再生方法通常有高温热解再生法㊁氧化还原化学再生法以及水溶液加热再生法,这些再生过程往往存在活性炭质量损耗㊁性能下降以及产生新的废水等问题[13-14]㊂ZSM-5(zeolit socony mobil number5)沸石为人工合成的硅铝酸盐材料,具有较高的比表面积㊁良好的热稳定性㊁耐酸碱㊁抗积碳以及较好的疏水性等特点,在吸附净化废水有机物和煅烧再生方面均具有良好优势[15]㊂本课题组前期[16-17]利用ZSM-5沸石吸附净化废水中的苯酚㊁喹啉和吲哚有机污染物,发现以ZSM-5沸石为载体的催化剂对废水中的苯酚㊁喹啉和吲哚有良好的净化效果㊂目前的研究大多围绕ZSM-5作为催化剂载体时对废水有机物的净化效果,关于ZSM-5沸石对废水有机物吸附净化效果的研究报道较少㊂本研究拟通过水热合成法制备不同硅铝摩尔比(Si/Al)的ZSM-5沸石,考察其对高盐废水中有机物的吸附去除性能,以及沸石煅烧再生条件和重复利用效果,以期为我国高盐废水中有机物的去除提供参考㊂1㊀实㊀验1.1㊀材料与表征实验所用废水为国内某一煤化工企业所产生的高盐废水,其理化特征如表1所示㊂废水的总溶解性固体含量(total dissolved solid,TDS)采用烘干称重法进行测定㊂废水的总有机碳含量(total organic carbon, TOC)采用总有机碳仪(TOC-VCPH,岛津,日本)测定㊂废水的化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)采用重铬酸钾法测定㊂硫酸根离子(SO2-4)和氯离子(Cl-)采用离子色谱仪(ICS-1100离子色谱仪,Thermo,美国)测定㊂该高盐废水中所含盐分主要为NaCl和Na2SO4㊂硫酸(H2SO4,天津希恩思奥普德科技)㊁硅酸钠(Na2SiO3,天津光复精细化工研究所)㊁铝酸钠(NaAlO2,上海阿拉丁生化科技)㊁四丙基溴化铵(TPABr,天津希恩思奥普德科技)均为分析纯㊂水为市售蒸馏水㊂表1㊀煤化工高盐废水的理化性质Table1㊀Physicochemical properties of high salinity wastewater from coal chemical industrypH value SO2-4content/(mg㊃L-1)Cl-content/(mg㊃L-1)TDS content/(mg㊃L-1)TOC content/(mg㊃L-1)COD content/(mg㊃L-1)1.7013100795001680009905500通过扫描电子显微镜(SEM:4800,日立,日本)测定沸石形貌特征,电压为15kV,放大倍数为20倍;通过X射线衍射分析仪(XRD:D8FOCUS,布鲁克,德国)测定物相结构,扫描范围为5ʎ~50ʎ,扫描速度为5(ʎ)/min;通过X射线荧光光谱分析仪(XRF:S8TIGERⅡ,布鲁克,德国)测定元素含量;通过比表面积分析仪(BET:ASAP2460,麦克,美国)测定比表面积,吸脱附气体为氮气,温度为77.3K㊂1.2㊀ZSM-5沸石合成本研究中ZSM-5沸石采用水热法合成,流程如图1所示㊂Na2SiO3为硅源,NaAlO2为铝源,模版剂为TPABr㊂物料摩尔比为n(Si)ʒn(Al)ʒn(TPABr)ʒn(H2O)=xʒ1ʒ10ʒ5000㊂称取一定量的Na2SiO3㊁NaAlO2于烧杯中,加入蒸馏水溶解,搅拌混匀后加入相应质量的TPABr,室温下磁力搅拌至物料完全溶解后,缓慢加入2mol/L的硫酸溶液调节混合溶液pH值至11.2㊂混合体系在室温下陈化24h后转入水热反应釜,置于烘箱内120ħ下反应10h㊂反应结束后,过滤㊁洗涤固体至滤液呈中性,随后放入烘箱105ħ干燥4h,获得的产物在马弗炉中550ħ煅烧2h(升温速率为10ħ/min),自然冷却至室温,得到最终产品㊂其中x分别为50㊁100㊁150㊁200㊁250㊁300㊁350㊁400㊁450和500,对应产品编号为F1-F10㊂4554㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图1㊀ZSM-5的合成途径示意图Fig.1㊀Diagram of synthesis pathway of ZSM-51.3㊀ZSM-5沸石吸附废水有机物ZSM-5沸石对高盐废水的净化效果受到硅铝摩尔比㊁煅烧温度和循环利用次数等因素的影响,本研究采用废水总有机碳(TOC)的去除率作为评价指标㊂沸石吸附试验操作如下:在500mL 锥形瓶中加入200mL 高盐废水,并按照5%(质量分数)的比例加入相应质量的ZSM-5沸石,在25ħ恒温水浴环境中振荡150min,随后静置3h,取2mL 上清液测定废水TOC 含量㊂TOC 含量通过总有机碳分析仪(TOC-VCPH,岛津,日本)测定㊂TOC 去除率用式(1)计算㊂η=1-C t C 0()ˑ100%(1)式中:η为TOC 去除率,%;C t 和C 0分别为TOC 采样浓度和初始浓度,mg㊃L -1㊂1.4㊀ZSM-5沸石煅烧再生在目标沸石吸附高盐废水中有机物后,对其进行过滤㊁干燥,随后将沸石产品在马弗炉中不同温度下煅烧2h㊂本研究主要考察煅烧温度对沸石再生效果的影响㊂煅烧温度分别为550㊁600㊁650和700ħ㊂煅烧过程中的升温速度均为10ħ/min,随后自然冷却至室温㊂煅烧后的沸石用于高盐废水中总有机碳的吸附净化,重复测定3次,并通过吸附效率确定最佳的煅烧温度㊂在最佳煅烧温度下对ZSM-5重复进行15次煅烧再生-再利用,每次再生后将其作为吸附剂进行吸附试验㊂通过15次TOC 去除率评价ZSM-5再生效果及其吸附净化效率的稳定性㊂2㊀结果与讨论2.1㊀ZSM-5沸石表征图2㊀不同Si /Al 原料合成ZSM-5的XRD 谱Fig.2㊀XRD patterns of ZSM-5obtained from raw materials with different Si /Al图2显示了不同Si /Al 原料制备的样品F1~F10的XRD 谱㊂所有合成产物在2θ为7.5ʎ~10ʎ和22.5ʎ~24.5ʎ均可观察到5个不同强度的MFI(mobi five)特征峰㊂Jade 6.0软件分析结果证实,所有合成产品的XRD 数据均与ZSM-5(PDF#44-0003)沸石的XRD 谱相匹配,也与文献[18]报道的ZSM-5沸石的XRD 数据相似㊂这些信息确证合成产品均为ZSM-5沸石㊂图3为样品的SEM 照片㊂不同Si /Al 原料合成的ZSM-5沸石的形貌均为明显的六棱柱,且随着Si /Al 的增加ZSM-5沸石粒径有减小趋势㊂当Si /Al 增加时,颗粒的形态从较为 短㊁粗㊁厚 逐渐转变为㊀第12期杨露婷等:ZSM-5沸石的合成㊁再生及其对废水中有机物的吸附研究4555 长㊁细㊁薄 ㊂合成ZSM-5沸石的形态变化与其晶胞中的硅铝原子比例有关㊂图3㊀不同Si/Al原料合成ZSM-5的SEM照片Fig.3㊀SEM images of ZSM-5obtained from raw materials with different Si/Al随着原料Si/Al的增加,ZSM-5沸石产品中的Si/Al增加(见表2)㊂同时,随着原料Si/Al的增加,合成ZSM-5沸石产品中的比表面积也呈增加趋势(见表2),但当Si/Al大于400后沸石的比表面积变化不明显㊂2.2㊀ZSM-5吸附性能图4为F1~F10对高盐废水中有机物的吸附净化效果㊂TOC去除率随着Si/Al的增加而提高,Si/Al由50提高至500时,TOC去除率由F1的20.04%提高至F10的92.55%㊂在F8之前,这种趋势更为明显,当Si/Al为400时,其TOC去除率就已经达到91.84%㊂随着Si/Al的继续提高,其TOC去除率增加缓慢㊂当Si/Al由400提高至500时,TOC去除率由91.84%升高至92.55%㊂当原料Si/Al大于等于400后废水TOC4556㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷吸附去除效率增加缓慢与沸石产品中的Si/Al对比表面积的影响有一定内在联系㊂即当原料Si/Al大于等于400后,沸石产品的比表面积变化不大,约在340m2㊃g-1(表2)㊂表2㊀合成样品的Si/Al和比表面积Table2㊀Si/Al and specific surface area of synthesized samplesSample No.Si/Al of raw material Si/Al of sample Specific surface area/(m2㊃g-1)F15047.6108.7F210067.4160.5F3150105.1185.6F4200122.2204.8F5250153.4220.9F6300184.6263.9F7350284.4287.6F8400358.5338.9F9450395.7336.7F10500422.3340.5提高ZSM-5样品的Si/Al可以显著增加其比表面积㊂比表面积的增加为ZSM-5沸石提供了更多的吸附位点,进而增强其对废水有机物的吸附性能[19-20]㊂依据沸石对高盐废水中总有机碳的吸附净化效果,本研究认为Si/Al为500时合成的ZSM-5沸石较佳㊂下面均围绕原料Si/Al为500时合成的ZSM-5沸石开展研究㊂2.3㊀ZSM-5沸石煅烧再生及稳定性图5为不同温度下煅烧再生后沸石的XRD谱,在550㊁600㊁650和750ħ下样品均表现出了ZSM-5所具有的特征峰,与图2中的XRD数据相似(ZSM-5,PDF#44-0003),这一结果表明煅烧再生后其物相组成未发生改变㊂图6为不同温度下煅烧再生后样品的SEM照片,4个温度下ZSM-5的形貌特征均保持稳定,未出现晶体熔融或坍塌现象㊂图4㊀样品F1~F10的TOC去除率Fig.4㊀TOC removal rate of sample F1~F10图5㊀不同煅烧温度下再生后样品的XRD谱Fig.5㊀XRD patterns of samples after regeneration atdifferent calcination temperatures㊀㊀不同温度下煅烧再生后的沸石进行3次新鲜废水吸附后,高盐废水中有机物的去除率如图7所示㊂4个煅烧再生温度下,TOC去除率都在650ħ时最佳,分别为92.72%㊁79.98%和63.71%㊂煅烧温度过低或过高时ZSM-5沸石对废水TOC的去除率均有所降低,这与煅烧温度对有机物的去除效果以及煅烧后的残余碳含量有关㊂总体上,ZSM-5沸石的最佳煅烧温度为650ħ㊂ZSM-5在650ħ下煅烧后进行再生-再利用吸附试验,废水的TOC去除效率随沸石重复利用次数的变化趋势如图8所示㊂结果表明,煅烧再生沸石在15次循环使用过程中,废水的TOC去除率均大于92.5%,有机物的净化效率比较稳定㊂这一结果表明所合成的高Si/Al的ZSM-5沸石在煅烧再生后对废水有机物的吸附净化效果依然非常稳定,证明本文合成的ZSM-5沸石可以重复煅烧再生并循环用于废水有机物的吸附净化㊂第12期杨露婷等:ZSM-5沸石的合成㊁再生及其对废水中有机物的吸附研究4557㊀图6㊀不同煅烧温度下样品的SEM 照片Fig.6㊀SEM images of samples at different calcinationtemperatures 图7㊀不同煅烧温度下再生后ZSM-5的TOC 去除率Fig.7㊀TOC removal rate of ZSM-5after regeneration at different calcinationtemperatures 图8㊀TOC 去除率随再生次数的变化曲线Fig.8㊀Curve of TOC removal rate changing with regeneration number3㊀结㊀论1)通过水热合成法合成了Si /Al 不同的ZSM-5沸石,随着Si /Al 增加,ZSM-5的粒径减小,比表面积增大,形貌由 短㊁粗㊁厚 转变为 长㊁细㊁薄 ㊂2)TOC 去除率随着ZSM-5的Si /Al 增加而提高,原料Si /Al 为500时合成的ZSM-5沸石对高盐废水有机物具有良好去除率,废水TOC 的去除率大于92.5%㊂3)550~700ħ下煅烧再生后的ZSM-5均保持了良好的物相构成和形貌特征,650ħ为最佳煅烧再生温度㊂4)再生ZSM-5沸石对高盐废水TOC 的去除率均保持在92.5%以上㊂ZSM-5表现出良好的再生性能和优异的废水有机物去除率㊂4558㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷参考文献[1]㊀LEFEBVRE O,MOLETTA R.Treatment of organic pollution in industrial saline wastewater:a literature review[J].Water Research,2006,40(20):3671-3682.[2]㊀SHI J X,HUANG W P,HAN H J,et al.Review on treatment technology of salt wastewater in coal chemical industry of China[J].Desalination,2020,493:114640.[3]㊀LI J,SHI W S,JIANG C W,et al.Evaluation of potassium as promoter on anaerobic digestion of saline organic wastewater[J].BioresourceTechnology,2018,266:68-74.[4]㊀CAO T N,BUI X T,LE L T,et al.An overview of deploying membrane bioreactors in saline wastewater treatment from perspectives of microbialand treatment performance[J].Bioresource Technology,2022,363:127831.[5]㊀MARATHE D,SINGH A,RAGHUNATHAN K,et al.Current available treatment technologies for saline wastewater and land-based treatment asan emerging environment-friendly technology:a review[J].Water Environment Research,2021,93(11):2461-2504.[6]㊀LI W S,LI Y 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