TOC与COD的比较
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TOC与COD的比较
1. COD(化学耗氧量)
-不充分氧化有机物(芳香烃尖有机物、环状氮化合物等)
— 亚硝酸、铁(II)、硫化物等无机还原物也可氧化,使测试结果偏高
-测试时间长(国标法测试时间:2小时)
— 使用药品量大,维护管理繁琐,维护管理费用高。
— 排放有害物质,(Cr6+和汞)
— 由于使用强酸(浓硫酸)和强氧化剂(重铬酸钾),容易造成部件腐蚀。
— 在线COD与国标法中的COD含义并不相同,因为反应条件、反应时间等不同,造成测试结果不一致。
在线COD与国标中COD是否相同?
COD是通过测试样品中的有机物在氧化剂(重铬酸钾)氧化过程中,所消耗掉的氧化剂的量,从而间接地得出样品中有机物浓度的一种方法。
COD是一种试验方法,并不是分析方法。
— 物质世界中并没有COD这种成分,或元素。
— 在测试特定成分或元素时,即使测试方法不同,但只要准确测试出需测试的成分或元素即可。
— 而COD则不同,必须严格按照规定方法的条件和程序进行分析,这点非常重要。
在COD测试中,有机物的氧化率很容易受到氧化剂或药品种类、浓度以及加热温度、反应时间的影响。
—氧化剂:重铬酸钾(K2Cr2O7)
— 氧化催化剂:硫酸银(Ag2SO4)
— 屏蔽剂(防氯离子干扰物):硫酸泵(HgSO4)
— 加热条件:加热至沸2小时
由上可以看出,必须严格按照规定方法进行测试,否则COD的测试结果大不相同。
但是,即使按国标法的在线COD也存在一些问题:
—重铬酸钾中含有有害Cr6+
— 硫酸银价格昂贵,运行成本高
— 硫酸泵含有害水银
— 2小时加热对于在线分析,时间太长。为了解决这些问题,人们采取各种办法,例如:不使用有害试剂,缩短测试时间等,结
果出现了与国标法不同的在线“COD计”
目前所销售的在线COD计无论试剂种类、浓度、加热时间、温度等都不是严格遵守规定方法的COD。这些在线COD计都只是使用了在线COD的名称,而测试方法却与国标法截然不同。越追求安全、方便、迅速的在线测试方法,离国标法就越远。
2. 总有机碳(TOC:TotalOrganicCarbon)
几乎所有的有机物均可检测,氧化率约100%(特别是燃烧式TOC)测试迅速、精确度高、灵敏度高—适合在线分析
不使用氧化试剂,维护管理少,运行成本低,是COD测试的十分之一。
在欧美及日本等发达国家已广泛使用TOC管理废水及水处理.
•TOC测试仪的基本原理
一般情况下,水中的无机碳包括碳酸盐和碳酸氢盐,有机碳(TOC)存在于所有的有机化合物中,这两种碳素统称为总碳(TC),三者的关系如公式[1]所示:
TOC=TC-IC[1]
因此,测量已除去无机碳的样品(称为试样)中的总碳量,从而测量有机碳的总量(TOC作为水污染指标)。
•TOC测试的测量原理
“Toray”自动TOC分析仪是采用全自动间歇式盐酸曝气法去除无机碳的在线检测仪器,采用低温密封燃烧技术,用非发散红外法测量去除无机碳后的试样,以获得总有机碳的含量。供给TOC分析仪的试样进入曝气筒中,以去除无机碳:经冲洗装置以置换分析仪管路中以前残留的试样后,称取定量的水样,加入定量的盐酸,在预先设定的时间内进行曝气,去除无机碳。氮气或洁净的空气(去除CO2)作为载气连续供向红外分析仪、燃烧炉和去湿器。试样燃烧过程中,试样要在650°C条件下燃烧,以免产生水雾污染红外分析仪的室壁,而且保证试样在650C下充分燃烧,这时停止供应载气,燃烧管要密封,取定量的已除去无机碳的试样加入到密封的燃烧管中,在设定的时间内进行燃烧,有机污染物质进行完全氧化。之后,密封的燃烧管解除密封状态,进入稳定状态。燃烧所产生的所有的气体与载气一起在去湿器中除去湿气后,进入红外分析仪,得到燃烧气体中CO2浓度的电子信号。通过自动零点补偿后,经线形信号转换,显示TOC浓度,或以趋势图或波峰的形式记录下来(外部输出转换)。
3.TOC与COD的相关性
为了及时了解水质变化动态,尤其是为了及时监督废水排放,目前国内外已广泛采用
TOC监测°TOC与COD、BOD5之间有一定的相关性,但不同行业相关系数不同。当水体中有机物的组成相对稳定时,TOC与COD之间具有稳定的相关关系,只要经过对照实验,就能找到相关系数。例如日本总结出在四种行业排放的废水中COD与TOC的相关关系:
行业 4J3-V--V*H
相关关系 相关系数
食品加工 COD=O.85TOC+15 r=0.914
纺织工业 COD=O.98TOC+O.24 r=0.972
造纸业 COD=1.1OTOC+22 r=0.896
污水处理厂 COD=1.1TOC+3.6 r=0.965
在中国,自2000年9月,我公司在浙江嘉兴民丰造纸厂,利用日本东丽公司制造
的TOC-620在线测定仪测定排放废水的TOC值,同时用实验室的标准方法测定同一水样的
COD值,结果如下:
1 2 3 4 5 6 7 8 9
仪器测定的
TOC值 &9 31.8 27.5 23.6 34.75 20.8 18.95 12 10.95
(mg/1)
标准方法测定的CODCJ直
(mg/l) 48.6 123.1 105.9 94 130.4 86.7 80.3 59.45 56.95
在民丰造纸厂用该套TOC测试仪,测定该厂排放废水的TOC值,同时用实验室的标准方法测定同一水样的COD值。通过对比实验,得出T0C—620在线测试仪所测试的显示的COD值与实验室CODCr的对比曲线如下:
*COD(标准法) -COD〔仪器) TEK公司生产的TOC-620型)具有灵敏度高,适用范围广尸燃烧管寿命长等优点,是目前在Z线监测的首选类型。 表一:燃烧氧化法的比较
性能 高温燃烧氧化法(900-950°C) 低温燃烧氧化法(650C)
氧化能力 氧化能力强 氧化能力强
灵敏度 数PPM以下难以测量 可以达到lOppb的高灵敏度
妨碍 不太适用于海水等高盐分水样 可以用于海水等高盐分水样
寿命 燃烧管寿命短 燃烧管、催化剂的寿命大增
操作性 简单、迅速 简单、迅速
表二:污染源用TOC自动分析装置比较表
比较项目 燃烧氧化式TOC计(TEK的TOC-620) 紫外线*氧化式TOC计 比较结果
测量原理 低温密封燃烧-红外线分析法(低温密封燃烧方式为东丽公司专利) 紫外线氧化分解-红外线分析法 紫外线氧化方式一般用于测量纯水中的TOC含量
测量范围 0—100/1000ppm(采用稀释法最大可以测量到20000ppm) 0—50ppm 在实际中紫外线氧化方式的测量界限为25ppm,无法用于高浓度
测量周期 4分一99分可调(间歇) 连续 紫外线氧化方式虽然是连续测量,但90%的应答时间为5分钟
试剂种类 去除无机碳:盐酸(浓度为2mol) 氧化剂:过硫酸钠或者过硫酸钾
去除无机碳:磷酸或者硫酸 紫外线氧化方式下,因为氯等妨碍物质所以无法使用便于调配的盐酸,而且仅紫外线无法消解,需氧化剂。
试剂用量 最大2L/月 10—20L/月 燃烧氧化方式下不需要经常添加试剂,因此可以减少试剂用量
妨碍物质 无 氯兀素(海水、氯化合物)、过氧化氢 参照*1
无机碳去除方式 间歇方式(根据无机碳含量,可以改变试剂的添加量和曝气时间) 连续方式 连续方式下无法完全去除无机碳
多流路测量功能 最大可以在6个流路间切换测量(可选) 无 使用多流路可以降低每一流路的价格
废液处理 不需要 有必要 特别是磷酸可导致富营养化。
表三:流域用TOC自动分析装置比较表
比较项目 燃烧氧化式TOC计(TEK的TOC-620) 紫外线氧化式TOC计 比较结果
测量原理 低温密封燃烧-红外线分析法(低温密封燃烧方式为东丽公司专利) 紫外线氧化分解-红外线分析法 紫外线氧化方式一般用于测量纯水中的TOC含量
测量范围 0—5/50ppm(采用稀释法最大可以测量到1000ppm) 0—50ppm 在实际中紫外线氧化方式的测量界限为25ppm,无法用于
高浓度
测量周期 4分一99分可调(间歇) 连续 紫外线氧化方式虽然是连续测量,但90%的应答时间为5分钟
试剂种类 去除无机碳:盐酸(浓度为2mol) 氧化剂:过硫酸钠或者过硫酸钾
去除无机碳:磷酸或者硫酸 紫外线氧化方式下,因为氯等妨碍物质所以无法使用便于调配的盐酸,而且仅紫外线无法消解,需氧化剂。
试剂用量 最大2L/月 10—20L/月 燃烧氧化方式下不需要经常添加试剂,因此可以减少试剂用量
妨碍物质 无 氯兀素(海水、氯化合物)、过氧化氢 参照*1
无机碳去除方式 间歇方式(根据无机碳含量,可以改变试剂的添加量和曝气时间) 连续方式 连续方式下无法兀全去除无机碳
多流路测量机能 最大可以在6个流路间切换测量(可选) 无 使用多流路可以降低每一流路的价格
废液处理 不需要 有必要 特别是磷酸可导致富营养化。
*1关于紫外线氧化方式的TOC计的妨碍物质
(1)对于紫外线氧化分解方式的TOC计来说,如果水样中含有卤素(特别是氯),TOC测量值会低于理论值。根据氯的含量,测量值会下降到理论值的一半以下,(并且因为氧化能力会随着氯浓度的变化而改变,所以无法进行补偿)。海水中的NaCl含量为30000ppm,所以只要水样中混入海水,就无法得到正确的TOC值。
(2)如果水样中含有过氧化氢等容易气化的物质,就会对生成的二氧化碳起稀释作用从而造成测量误差。
CODTOC两种仪器特点对比
一序号 项目 COD TOC
进口 国产 进口
2 年运行费用 2-3万元 1-2万元 0.2万元
3 年运行维护时间 320小时 320小时 120小时
4 大修周期 3年 1年 3年
5 测定时间 最小40-60分钟 最小30分钟连续 最小5分钟
6 适用范围 无法测试高氯污水 各种水质
7 法律依据 有国家检测标准、废水排放标准、排污收费标准 有国家检测标准、废水排放标准
8 国际使用情况对比 欧美、日本已基本不用,目前只有中国、台湾、印度、韩国广泛使用 欧美、日本及世界大多数国家广泛使用,代替COD