紫外光谱总结

紫外光谱总结

第1章紫外光谱

紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分⼦吸收能量激发价电⼦或外层电⼦跃迁⽽产⽣的电⼦光谱。其波长范围为10~800 nm，⼜可以细分为三个波段：可见光区（400~800nm）：有⾊物质在此区段有吸收；

近紫外区（200~400nm）：芳⾹族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；

远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空⽓中的O2、N2、CO2和⽔蒸⽓在此区域有吸收，对测定有⼲扰，需要在真空条件下测定。

近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。市售的紫外分光光度计测试波段较宽，⼀般包括紫外和可见光谱范围。由于分⼦中价电⼦能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电⼦光谱通常不是尖锐的吸收峰，⽽是⼀些平滑的峰包，如图1所⽰。

图1紫外-可见吸收光谱

（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013, 78,250-258.）

1.1 紫外光谱的基本原理

1.1.1 紫外吸收的产⽣

光是电磁波，其能量（E）的⾼低可以⽤波长（）或频率（）来表⽰：

式中：c——光速（）；h——普朗克（Planck）常量（）

光⼦的能量与波长成反⽐，与频率成正⽐，即波长越长，能量越低；频率越⾼，能量越⾼。表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分⼦吸收不同能量电磁波所能激发的分⼦能级跃迁。

波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型0.0005~0.1nm γ射线原⼦核反应莫斯鲍尔谱

0.1~10nm X射线内层电⼦X射线电⼦能谱

10~200nm 远紫外外层电⼦真空紫外吸收光谱200~400nm 近紫外外层电⼦

紫外可见吸收光谱400~760nm 可见外层电⼦

0.76~2.5µm近红外分⼦振动

红外吸收光谱、拉曼光谱2.5~50µm中红外分⼦振动、转动

50~1000µm远红外分⼦振动、转动

0.1~100cm 微波分⼦转动电⼦⾃旋电⼦⾃旋共振

1~1000m ⽆线电波原⼦核⾃旋核磁共振

1.1.2 朗伯-⽐尔定律

朗伯-⽐尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。理论指出：被吸收的⼊射光的分数正⽐于光程中吸光物质的分⼦数⽬；对于溶液，如果溶液不吸收，则被溶液所吸收的光的分数正⽐于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离。公式为：

式中：A——吸光度（absorbance），表⽰单⾊光通过是也是被吸收的程度，为⼊射光强度I0与透过光强度I1的壁纸的对数；T——透光率/透射率（transmittance）为透过光强度I1与⼊射光强度I0之⽐值；

l——光在溶液中经过的距离，⼀般为吸收池的厚度；

ε——摩尔吸光系数（molar absorptivity），它是浓度为1 mol·L-1的溶液在1 cm的吸收池中，在⼀定波长下测得的吸光度。ε >104则跃迁是完全“允许的”；ε < 103则跃迁概率较低；ε < 50则跃迁是“禁阻的”。紫外吸收中的最⼤吸收波长位置及摩尔吸光系数，表⽰为：

即样品在⼄醇溶剂中，最⼤吸收波长为204你们，摩尔吸光系数为1120。

朗伯-⽐尔定律适宜于单⾊光和⼀定的低浓度范围的真溶液，随浓度的升⾼会逐渐偏离线性关系。另外，吸光度具有加和性，可以进⾏多组分测定。1.1.3 紫外光谱中常⽤的名词术语

1. 发⾊团/⽣⾊团（chromophore）：在⼀个分⼦中产⽣紫外吸收的官能团；⼀般为带有π电⼦的基团。常见的⽣⾊团有：C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－、芳环等。

2. 助⾊团（auxochrome）：有些原⼦或原⼦团单独在分⼦中存在时，吸收波长⼩于200 nm，⽽与⼀定的发⾊团相连时，可以使发⾊团所产⽣的吸收峰位红移，吸收强度增加，这些原⼦或原⼦团称为助⾊团；助⾊团⼀般为带有孤对电⼦的原⼦或原⼦团。常见的助⾊团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－Cl、—Br、—I等。3. 红移现象(red shift)：由于取代基或溶剂的影响使最⼤吸收峰向长波⽅向移动的现象称为红移现象。

4. 蓝移现象(blue shift)：由于取代基或溶剂的影响使最⼤吸收峰向短波⽅向移动的现象称为蓝移现象。

5. 增⾊效应(hyperchromic effect)：使值增加的效应称为增⾊效应。

6. 减⾊效应(hypochromic effcet)：使值减少的效应称为减⾊效应。

7. 强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数⼤于104的吸收带。

8. 弱带：凡摩尔吸光系数⼩于103的吸收带称为弱带。

1.1.4 电⼦跃迁的类型紫外吸收光谱是由价电⼦能级跃迁⽽产⽣的，有机化合物中的价电⼦根据成键电⼦种类分为三种：σ电⼦、形成双键或叁键的π电电⼦、未成键的n电⼦。跃迁的类型有：*, n *, *, n *。各类能级和电⼦跃迁的能量⼤⼩见图2。

图2电⼦能级和跃迁⽰意图

各种电⼦跃迁需要的能量⼤⼩次序为：* n * * n *。1. *跃迁：所需能量最⼤，σ电⼦只有吸收远紫外光的能量才能发⽣跃迁。饱和烷烃的分⼦吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ< 150 nm)。

2. n→σ*跃迁：所需能量较⼤。吸收波长为150～250 nm，⼤部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含⾮键电⼦的饱和烃衍⽣物(含N、O、S和卤素等杂原⼦)均呈现n →σ*跃迁。3. π→π*跃迁：所需能量较⼩，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，⼀般孤⽴的π→π*跃迁，吸收峰的波长在200 nm附近，其特征是吸收强度⼤（ε＞104）。不饱和烃、共轭烯烃和芳⾹烃类均可发⽣该类跃迁。

分⼦中的两个或两个以上的双键共轭时，π→π*跃迁能量降低，吸收波长红移出现210~250 nm的吸收，ε＞104，称为K带。随共轭长度增加，K带吸收峰红移，吸收强度增加。（共轭烯烃的K带不收溶剂极性影响，不饱和醛酮的K带吸收随溶剂极性的增⼤⽽红移）

图3苯环紫外光谱中的E带和K带

芳⾹族化合物的π→π*跃迁在光谱学上称为B带和E带。苯的B带ε约为200，峰在230~270 nm，⾮极性溶剂中B带为⼀具有精细结构的宽峰，在极性溶剂中精细结构消失。E 带分为E1和E2带，E1带ε＞104，波长为184 nm；E2带ε约为103，波长为204nm。当苯环上有发⾊基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发⽣红移，E2带波长出现在210~250 nm 时视为K带。4. n →π*跃迁：需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，ε⼀般为10～100 ，吸收谱带强度较弱。分⼦中孤对电⼦和π键同时存在时发⽣n →π＊跃迁。这种跃迁在谱学上称为R 带，ε在100以内，波长为270~350 nm。随溶剂的极性增加，吸收波长发⽣蓝移。1.1.5 影响紫外吸收波长的因素

1. 共轭效应

1)共轭体系中，共轭双键数⽬越多，π →π *间的能量差越⼩，吸收峰红移越显著。

2)当助⾊基团，如-OH、-X、或-NH2，被引⼊双键的⼀端时，将产⽣p-π 共轭效应，使λ

红移，ε max增加。p-π 共轭体系越⼤，助⾊基团的助⾊效应越强，吸收带红移越明max

显。3)超共轭效应：烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的C-H 键和π 体系电⼦云重叠引

起的共轭作⽤，也会使共轭体系的吸收发⽣较⼩的红移。2. ⽴体效应

1)空间位阻：只有共轭体系处于同⼀平⾯时才能达到有效的共轭，否则，共轭程度降低, λmax

减⼩。2)顺反异构：⼀般反式异构体空间位阻较⼩，能有效地共轭，π →π *跃迁能量较⼩，λ max位

于长波端，吸收强度也较⼤。3)跨环效应：在环状体系中，分⼦中⾮共轭的两个发⾊团因为空间位置上的接近，发⽣轨

道间的交盖作⽤，使得吸收带长移，同时吸光强度增强。3. 溶剂极性

溶剂影响：吸收峰位置、吸收强度、光谱形状。（与基态和激发态的极性⼤⼩有关）溶剂极性增⼤时：n →π*跃迁产⽣的吸收峰蓝移π →π*跃迁产⽣的吸收峰红移（若只有长链烯烃没有杂原⼦则受

溶剂极性影响很⼩）4. 溶液PH

在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很⼤。例如酚类化合物和苯胺类化合物，由于在酸性、碱性溶液中的解离情况不同，从⽽影响共轭系统的长短，导致吸收光谱也不同。1.2 紫外光谱仪

1. 光源：紫外区：氘灯（160~390 nm）

可见光区：钨丝灯（350~800 nm）2. 分光系统：⼊射狭缝、准直镜、⾊散元件（棱镜或衍射光栅）、出射狭缝

3. 吸收池：⽯英池（可见光区和紫外光区）、玻璃池（紫外光区有吸收，只能⽤于可见光区）

4. 检测系统：光电池、光电管、光电倍增管（灵敏度⾼、不易疲劳，常⽤）、⾃扫描光敏⼆极管阵列（新兴的检测器）

1.3各类化合物的紫外吸收光谱

1.3.1 饱和烃化合物

1. 饱和烷烃：*，能级差很⼤，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。如：甲烷125nm，⼄烷135nm。

2. 环烷烃：*，由于环张⼒的存在，降低了C—C键强度，*所需能量较少，紫外吸收⽐直链烷烃长。环越⼩，吸收波长越⼤。如：丙烷150 nm，环丙烷190 nm。3. 含饱和杂原⼦的化合物：*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。杂原⼦半径越⼤，化合物的电离能越低，吸收带波长红移，如在卤代烷中波长和强度有：F < Cl < Br < I；另外由于超共轭效应存在，吸收带波长随碳链的增长和分⽀的增多⽽红移。1.3.2 简单的不饱和化合物

1. ⾮共轭的烯类和炔类

⾮共轭π →π*跃迁，λmax位于190 nm以下的远紫外区。如：⼄烯165 nm，⼄炔173 nm。碳碳双键或三键与杂原⼦O、N、S、Cl等相连时，由于杂原⼦的助⾊效应，λmax红移。但若不与强的助⾊团N，S相连，π →π*跃迁仍位于远紫外区。

2. 含杂原⼦的双键化合物

含不饱和杂原⼦基团的紫外吸收（如图4所⽰）*、n *、π → π*属于远紫外吸收n → π*跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带－－R带；当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移；硫羰基化合物R2C=S 较R2C=O 同系物中n → π*跃迁λmax红移。

图4含不饱和杂原⼦基团的紫外吸收1.3.3 共轭双烯

共轭体系越长，其最⼤吸收越移向长波⽅向，甚⾄可达可见光部分；随着波长红移，吸收强度也增⼤。经验计算⽅法：Woodward-Fieser规则。

1.3.4 α,β-不饱和羰基化合物

助⾊团取代基的引⼊使α,β-不饱和酮的紫外吸收红移，具体可根据Woodward/Fieser/Scott提出的经验规则计算。α,β-不饱和醛的π → π*跃迁规律与酮类似，只

是醛的吸收波长要蓝移5 nm。α,β-不饱和羧酸和酯类似，波长蓝移；酰胺的波长⼩于相应的羧酸。1.3.5 芳⾹族化合物

1. 苯

苯环显⽰三个吸收带，都是起源于π π*跃迁：（如图3所⽰）= 184 nm ( = 60000）E1带

max

= 204 nm ( = 7900）E2带