一种新型四重氢键超分子聚合物的制备与性能研究

某种高分子材料的自组装与性能研究自组装是指分子或微观颗粒在不需要外界操控的情况下，根据其内在的相互作用和规则，自发地组装成有序的结构或形态。

自组装的方法已经被广泛应用于材料科学领域，尤其是高分子材料的研究与开发。

通过自组装方法可以获得具有特殊性能和功能的高分子材料，例如纳米级别的结构、超高分子量、特定的形貌和表面性质等。

因此，高分子材料的自组装与性能研究在材料科学领域具有重要的意义。

一、高分子材料的自组装机制高分子材料的自组装机制主要有两种：非共价自组装和共价自组装。

非共价自组装是指高分子材料通过弱相互作用力（如范德华力、静电相互作用、氢键等）进行自组装。

这种自组装的优点是可逆性强，且能够形成高度有序的结构。

例如，通过水合作用引起的高分子链的自组装，可以形成胶束、胶体晶体等有序结构。

共价自组装是指通过化学键的形成使高分子材料进行自组装。

这种自组装方式稳定性高，结构多样化，可以实现更多的功能。

常见的共价自组装方法包括原子转移自由基聚合（ATRP）、点击化学等。

二、高分子材料的自组装方法高分子材料的自组装方法有很多种，根据材料的性质和研究对象的需求，可以选择不同的自组装方法。

1. 溶剂挥发法：通过溶剂挥发的过程，使高分子溶液中分子间的相互作用趋于平衡，从而形成自组装的结构。

这种方法简单易行，适用于溶液中高分子自组装体系研究。

2. 界面自组装法：将两种不溶性高分子材料界面接触，受到界面张力和相互作用力的影响，形成自组装的结构。

这种方法可以用于界面层自组装的研究，如液滴和胶束的自组装等。

3. 模板法：利用模板的凹陷或突起结构，使高分子材料在模板表面自组装成特定的形态和结构。

这种方法适用于制备纳米级的高分子材料自组装结构。

4. 光诱导自组装法：通过光的辐射作用，引发或驱动高分子材料的自组装过程。

这种方法适用于光敏材料的自组装研究，如高分子液晶体的自组装等。

5. 温度、pH等条件调控法：通过改变温度、pH值等环境条件，调控高分子材料的溶解度和相互作用力，实现自组装结构的控制。

《MXene基纳米材料的制备及光催化降解水中有机污染物的性能研究》篇一一、引言随着工业化的快速发展，水体污染问题日益严重，特别是由于有机污染物的排放。

这些有机污染物往往难以被常规的水处理技术完全去除，因此，寻找高效、环保的污水处理技术成为当前研究的热点。

MXene基纳米材料作为一种新型的二维材料，因其独特的物理化学性质，在光催化领域展现出巨大的应用潜力。

本文将详细介绍MXene基纳米材料的制备方法，并对其在光催化降解水中有机污染物的性能进行研究。

二、MXene基纳米材料的制备MXene是一种新型的二维材料，具有优异的电学、热学和光学性能。

其制备过程主要包括刻蚀MAX相中的A元素，从而得到二维的MXene结构。

制备MXene基纳米材料的方法主要包括化学液相剥离法、热剥离法等。

在本研究中，我们采用化学液相剥离法来制备MXene基纳米材料。

首先，将MAX相粉末分散在酸性溶液中，通过刻蚀A元素得到MXene。

然后，利用超声波细胞破碎仪对MXene进行剥离，得到MXene基纳米材料。

最后，通过离心、洗涤、干燥等步骤得到纯净的MXene基纳米材料。

三、光催化降解水中有机污染物性能研究1. 实验材料与方法本实验选用常见的有机污染物如甲基橙、罗丹明B等作为目标污染物。

将制备得到的MXene基纳米材料作为光催化剂，在模拟太阳光照射下进行光催化降解实验。

通过测定降解过程中有机污染物的浓度变化，评估MXene基纳米材料的光催化性能。

2. 结果与讨论（1）光催化活性实验结果表明，MXene基纳米材料具有优异的光催化活性。

在模拟太阳光照射下，能够有效地降解甲基橙、罗丹明B等有机污染物。

随着光照时间的延长，有机污染物的降解率逐渐提高。

这主要归因于MXene基纳米材料具有较高的比表面积和良好的光吸收性能，能够提供更多的活性位点，并有效地吸收和利用光能。

（2）稳定性与可重复性MXene基纳米材料具有良好的稳定性和可重复性。

在多次光催化降解实验中，其光催化性能没有明显降低。

一种新型Cd(Ⅱ)配合物的合成、表征及性质研究庞海霞;袁曦明;何雄;李明;张蔷;李桂娟【摘要】以吡啶-4甲醛缩4-氨基安替比林和Cd(NO3)2·4H2O为原料,溶剂热法成功合成出了一个新型Cd(Ⅱ)配合物[Cd2(k)4(NO3)4](k＝吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林),并通过红外光谱、拉曼光谱、元素分析、X-粉末衍射、单晶X射线衍射对配合物的单晶结构进行了表征.该配合物属于单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=22.585(9)A,b=9.636(4)A,c=18.827(8)A,α=90°,β＝125.152(6)°,γ=90°,V=3350(2) A3,Z＝2,Dc=1.628Mg/m3,F(000)=1672,μ=0.722mm-1,R1＝0.0488,wR2=0.0967(I＞2σ(I)).室温固态荧光测试显示,配合物在517 nm(λmax)具有强的荧光吸收.【期刊名称】《华中师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(048)004【总页数】6页(P538-543)【关键词】吡啶类希夫碱;溶剂热法;晶体结构;荧光性质【作者】庞海霞;袁曦明;何雄;李明;张蔷;李桂娟【作者单位】湖北工业大学轻工学部,武汉430068 ;中国地质大学材料与化学学院教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心,武汉430074;中国地质大学材料与化学学院教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心,武汉430074;湖北工业大学轻工学部,武汉430068;湖北工业大学轻工学部,武汉430068;湖北工业大学轻工学部,武汉430068;湖北工业大学轻工学部,武汉430068【正文语种】中文【中图分类】O614.24由于镉(Ⅱ)具有多变的配位数而使得Cd(Ⅱ)配合物表现出不同的结构类型[1-2]，并且在催化[3]、发光[4]和吸附[5]等方面的研究引起人们广泛关注[6-8].水热合成法是配位聚合物合成方法[9-11]中的一种，遵循液体成核模式反应机理[12].希夫碱的化学配位性能良好，在分析化学[13]、有机催化[14]、配位生物化学[15-16]、功能材料[17-18]等学科领域均有重要的研究价值.同时，在分析、生物、临床、药理等方面具有广泛应用价值[19-23].尽管部分4-氨基安替比林金属配合物及其衍生配体的结构表征数据已经被报道[24-28]，但该类化合物的配位化学研究仍有很大的空间.本文以吡啶类希夫碱衍生物吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林为配体，合成出了一种新型Cd(Ⅱ)的配合物[Cd2(L4)4(NO3)4](L4=吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林)，用单晶X射线衍射、X-粉末衍射、红外光谱、拉曼光谱、元素分析和荧光分析等手段对该配合物进行表征及性质研究.晶体结构分析表明，该金属配合物属于单斜晶系，空间群为C2/c.1.1试剂与仪器吡啶-4-甲醛(购买于FLUKA公司)其余试剂均为分析纯.Bruker公司EQUINOX 55红外光谱仪(KBr压片)，摄谱范围4 000～400 cm-1；Carlo ERBA1106型全自动量有机元素分析仪；日立公司F-4500分光光度计; Bruker公司CCD面探衍射仪；荷兰X Pert PRO粉晶衍射仪；SENTERRA激光拉曼光谱仪.1.2配合物的合成1.2.1希夫碱吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林(L4)的合成 L4的合成如图1所示，称取4-氨基安替比林4.065 g(20 mmol)，溶于160 mL无水乙醇中，磁力搅拌，80℃加热至回流；再缓慢滴加含1.90 mL (20 mmol)吡啶-4-甲醛的乙醇溶液20 mL；加完后回流5 h，冷却至室温，有黄色的针状晶体析出. 1.2.2配合物[Cd2(L4)4(NO3)4]的合成称取0.078 g (0.25mmol)Cd(NO3)2·4H2O、0.078 g(0.25 mmol) L4于25 mL高压釜中，加入无水乙醇4 mL，并滴加0.5 mL二氯甲烷；摇匀后，密封，置于90℃的烘箱中，7 d后黄色小块状晶体长出，产率80.2%.元素分析实验值(理论值)/%: C，49.17(49.20); H，5.06(5.10)；Cd，13.49(13.50); N，16.87(16.80); O，15.42(15.40)．2.1配合物的晶体结构取大小为0.23×0.10×0.10 mm3的配合物晶体置于Bruker CCD面探衍射仪上，用石墨单色化的Mo-Kα (λ=0.71073 Å)射线在2.21°≤θ≤26.00°范围内，以Ψ/θ扫描方式于298(2) K收集衍射数据，衍射数据用SAINT PUS程序进行数据简化和经验吸收校正.共收集到11 439个衍射点，独立衍射点3 287个(R(int)=0.049 2)，其中3 287个可观测点[I > 2σ(I)]用于晶体结构解析，全部强度数据经Lp因子吸收校正.所有计算均用SHELXS-97[29] 和SHELXL-97[30]程序，理论加氢，全部非氢原子的坐标和各向异性热参数经全矩阵最小二乘法修正收敛.该配合物的简要晶体数据列于表1，部分键长和键角列于表2.配合物晶体结构数据已经保存至剑桥晶体数据库中心(CCDC 913871).配合物[Cd2(L4)4(NO3)4]的晶体结构和晶胞图分别如图2和图3所示，该配合物晶体属于单斜晶系，其空间群为C2/c，每个晶胞中含有4个配位单元.在该配合物的晶体结构中，每个镉(Ⅱ)金属中心采用畸变的八面体结构空间配位构型，6个配位原子分别为4个氧原子和2个氮原子，2个氮原子位于顶点处(N4A—Cd1—N4B夹角为159.11 (17))°.每个镉(Ⅱ)原子采用CdO4N2的六配位环境，每个镉(Ⅱ)分别与相邻配体分子吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林(L4)中的羰基氧原子和另2个相邻配体吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林(L4)上吡啶环的氮原子分别配位，同时还与两分子硝酸根离子分别发生单齿配位，其Cd1—N4A、Cd1—N4B以及N4—Cd1A键长均为2.264(3) Å，而Cd—O键长为2.290(3) Å和2.410(7) Å，这些键长与文献报道相似[31-32].另外配合物还通过C—H…O非典型氢键的键合作用连接成一维网状结构(表3).Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: (A) 0.5-x，0.5-y， 1-z; (B)-0.5+x， 0.5-y，-0.5+z; (C)-x， y， 0.5-z．symmetry codes: i=-1/2+x，1/2-y，-1/2+z; ii=-x，1-y，1-z; iii=x，1+y，z．2.2配合物的粉末X射线衍射分析配合物粉末X射线衍射图XRD如图4所示.从图4可以看出本实验得到的晶态样品是纯度单一化合物，实验测试得到的X射线衍射图与通过单晶X射线衍射结构理论模拟所得数据的衍射图峰位完全一致，其衍射强度差异主要是粉末X射线衍射强度数据收集时的样品晶体取向不同造成.X-射线粉末衍射进一步说明该配合物的单晶结构测试与结构解析的正确性.2.3配合物的红外分析由图5可以看出，该配合物在1 610 cm-1和1 593 cm-1处有吸收峰，分别归属于配体吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林中υC=O和υC=N键的伸缩振动.配合物在1 593 cm-1，1 568 cm-1，1 546 cm-1和1 443 cm-1出现的强吸收峰归属于苯环中υC=C骨架特征峰[33].3 059 cm-1附近处有较弱的吸收峰是配体吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林中的希夫碱结构上υC—H的伸缩振动峰.红外分析结果与晶体结构分析结果一致.2.4配合物的拉曼分析图6为配合物在785 nm激光为光源的拉曼光谱仪中得到的拉曼信号.配合物在1 610 cm-1和1 593 cm-1处有较强的散射峰，属于υC=O键和υC=N键的伸缩振动.在1 593 cm-1，1 568 cm-1，1 546 cm-1和1 443 cm-1处有较强的吸收峰，属于配体吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林的苯环骨架伸缩振动特征散射峰[33].1 385 cm-1处的强吸收为的特征散射峰，说明参与配位，这与单晶结构的测试是相符的；3 059 cm-1附近处有较弱的散射峰是配体吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林中的希夫碱结构上υC-H的伸缩振动峰.拉曼光谱结果也与红外分析结果一致.2.5配合物的荧光分析该配合物的室温固态荧光光谱图如图7所示.该配合物用300 nm紫外光激发后，与配体相比，在517 nm处可激发出强的绿色荧光.荧光发生红移，这是由于配体与Cd(Ⅱ)配位后提高了π电子的共扼程度，使π→π*电子移动加强而发生红移.配合物中强的绿色荧光发射主要归属为配体吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林(L4)到金属Cd(Ⅱ)的电荷转移(LMCT)[34-35].说明此配合物可作为潜在的绿色荧光材料.本文选用含功能官能团安替比林基的吡啶类中性希夫碱配体L4为配体与Cd(NO3)2·4H2O在水热(溶剂热)条件下合成新型Cd(Ⅱ)配合物[Cd2(L4)4(NO3)4].用300 nm紫外光照射配合物，发现该化合物与配体相比，发生红移，在517 nm处发出强的绿色荧光.说明此配合物可作为潜在的绿色荧光材料，并且对4-氨基安替比林衍生物的结构化学研究、性质研究提供有用信息.【相关文献】[1] Zhang L P，Ma J F，Yang J，et al. 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中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第3期: 253~268 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS卟啉超分子的组装合成及其应用新进展詹海莺, 刘海洋*, 胡军, 江焕峰*华南理工大学化学系, 广州 510641* 通讯作者, E-mail: chhyliu@; jianghf@收稿日期：2008-11-17; 接受日期：2008-12-03摘要卟啉超分子已被广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究, 部分研究成果已获得实际应用. 本文综述了卟啉超分子在组装合成及应用方面的新进展, 包括基于不同结构卟啉砌块的新型二维与三维超分子的构筑以及卟啉超分子在光学、催化和分子识别等方面的应用. 关键词卟啉超分子双光子吸收催化分子识别1前言自1987年诺贝尔化学奖获得者Lehn教授[1]首次提出超分子化学的概念以来, 超分子化学作为包含物理和生物现象的化学科学前沿领域, 已得到迅速的发展.卟啉(porphyrin)是由四个吡咯通过亚甲基相连而形成的共轭大环化合物. 卟啉及其衍生物如血红素(铁卟啉)、血蓝素(铜卟啉)、维生素B12(钴卟啉)、叶绿素(镁卟啉)等广泛存在于生物体内与催化、氧的输运和能量转移等相关的重要细胞器中. 运用卟啉单体、二聚体或多聚体砌块(building block)单元, 通过分子间非共价键作用自组装而成的卟啉超分子具有优异的光、电、仿生等性能[2,3], 在光学材料、化学催化、电致发光材料、分子靶向药物等不同领域均有潜在的应用前景. 本文就近几年卟啉超分子的组装合成及应用研究作一基本介绍, 并对其研究发展方向进行了探讨.2卟啉超分子的组装合成超分子是由分子间的弱相互作用(氢键、配位键、静电作用、范德华力、疏水作用等)形成的分子聚集体. 以卟啉为砌块, 加入小分子(有机、无机分子)、大环分子(冠醚、富勒烯、环糊精等)及聚合物等, 通过分子间的弱相互作用可以形成各种各样的卟啉超分子. 按其空间结构, 卟啉超分子可以分为二维构型(如直链形、网格形、树枝形等)和三维构型(如侧臂形、矩形、面对面形、多面体形等).根据卟啉基本砌块中含有的卟啉环个数, 卟啉类超分子还可分为单卟啉、二聚卟啉、多聚卟啉砌块构筑的超分子等几种类型. 本文以卟啉基本砌块的类型为线索, 根据最近发表的相关文献, 对卟啉超分子的组装合成进行归纳总结.2.1单卟啉砌块构筑的超分子卟啉的基本结构是卟吩, 卟吩分子中β位和中位(meso位)上的氢原子均可被其他基团取代形成卟啉衍生物, 而中心氮原子上的质子既可被金属取代生成金属卟啉, 也可被其他基团取代生成卟啉衍生物. 卟啉分子表面较大且具有刚性, 容易通过控制周边功能团的位置和方向, 或控制轴向配体周围的空间大小和相互作用方向等对卟啉超分子的结构进行调控. 利用特定结构的单卟啉衍生物做砌块可以组装253詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展出多种形态的二维和三维构型超分子.2.1.1二维构型单卟啉砌块可通过两种不同的途径组装成二维构型的卟啉超分子. (1)配位键驱动：在卟啉环周边引入螯合基团, 利用螯合基团与过渡金属离子的络合, 进行卟啉平面的横向配位, 形成超分子. 其中包括单个卟啉与多个金属, 或是多个卟啉与多个金属两种配位方式. (2)氢键驱动：卟啉本身带有多个质子给体和受体, 通过氢键驱动的自组装而形成平面型卟啉超分子.由于配位键具有较好的稳定性和定位能力, 使之成为构筑多种超分子体系的一个有力工具. 利用单个卟啉与多个金属配位很容易构筑二维构型卟啉超分子. 例如, 图1是刘建辉等[4]通过酰胺化反应将联吡啶接到卟啉中位取代基上, 利用联吡啶优越的配位能力与钌配位, 合成出的一系列二维构型的卟啉-多吡啶钌超分子. 分子4-Zn由时间分辨荧光光谱测得的激发态寿命为τ =432 ns. 加入TiO2纳米颗粒后, 其电荷分离态寿命大大延长到τ1= 500 ns和τ2 = 15000 n s,其长寿命的电荷分离对模拟光合作用与光图1 单卟啉砌块与钌配合物形成的二维超分子电池光敏材料的研究具有重要意义.多个单卟啉与多个金属由金属配位键还可以组装出环状或四方形的二维卟啉超分子.图2是Lehn 等[5]用周边带有吡啶基的卟啉与Pd配位首次组装合成得到的4+4及更小的2+2型环状卟啉超分子.Drain等[6]还以2+2型为基础模块, 用不同的金图2 二维环状卟啉超分子254中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期属化合物与不同的卟啉砌块一锅法自组装合成了线形、棋盘格形、飘带形等一系列新颖的二维卟啉超分子. 最近, Elisabetta[7]对这类配位键组装的卟啉金属超分子进行了述评.在生物体中, 蛋白质、DNA 等聚集体结构与功能的调节及维系很大程度上依赖于氢键的作用. 氢键有很好的方向性和选择性, 是超分子自组装的基本驱动力之一. 由氢键驱动形成的二维构型卟啉超分子有很多. Langford等[8]设计合成了带有O—H…O 连接模式的平面方格形卟啉超分子6(图3), 同时他们还得到了三维面-面(face to face)型的超分子5和7. Nishide等[9]则设计合成了带两组四个氢键单元的单卟啉衍生物, 它可以高选择性地组装成稳定的平面方格形超分子8(图4).图3 氢键驱动形成的多种形状卟啉超分子图4 平面方格形卟啉超分子2.1.2三维构型三维构型的单卟啉砌块超分子大致可分为以下图5 单卟啉砌块构筑的三维构型超分子几种：面-面(face to face)[10~12]、侧臂(side-armed)[13]、矩形[14,15]、多面轮形[16~22]等几何拓扑构型(图5).Nguyen等[10]合成了一系列带有二苯基膦的卟啉单体, 通过卤素引发的重排反应得到了磷与铑(Rh)配位的面-面型层状不对称三维卟啉超分子. Yeh等[11]则将冠醚由炔键与卟啉中位碳相连, 合成了具有稳定结构的卟啉大分子9, 通过周边冠醚与铯离子的键合形成了面-面型的卟啉超分子10(图6). 当卟啉中位取代基末端带有氮含杂环的长链结构基团时, 其与中心金属配位可形成独特的侧臂(side-armed)型结构超分子(图5)[13].在超分子化学中, 吡啶是被广泛使用的配体. 卟啉中位引入吡啶基团后与钌(Ru)[14]、铼(Re)[17]、铂(Pt)[18]、铜(Cu)[19]、银(Ag)[12]、钯(Pd)[20]等金属配位可以得到多种三维构型的超分子. 如Therrien等[14]合成的双核钌配合物与5, 10, 15, 20-四吡啶基卟啉配位形成的矩形超分子, 核磁结果显示它具有螺旋手性(helical chirality).卟啉环内氮原子上的质子可被大多数金属离子取代生成金属卟啉(metalloporphyrin). 金属卟啉由于255詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展图6 冠醚键合铯离子形成的卟啉超分子中心金属的不同, 其结构可以是四配位的正方形、五配位的四方锥形和六配位的八面体. 通过金属卟啉的轴向配位作用, 可以形成四面体[15,16,21]、六面体[22]等拓扑结构三维超分子. 如Biani 等[22]合成的一系列由两个以上钌卟啉与多吡啶金属(铜、铁、钌、锇)配合物组装成的线性及多面体结构卟啉超分子.三维构型的单卟砌块啉超分子还有许多, 如Morin 等[23]利用Click 反应以轮烷作为桥联基将两个卟啉连接在一起(图7), 这种主体分子对富勒烯(包括C 60、C 70和C 84)都有很好的亲和力, 它们的结合常数图7 含轮烷结构的卟啉超分子 K a 可以达到103~105 mol ⋅L −1.国内黎占亭等[24]最近基于三聚氰胺-三聚氰酸模板, 利用氢键结合得到了如图8所示玫瑰形结构的卟啉超分子.图8 玫瑰形结构的卟啉超分子2.2 卟啉二聚体砌块构筑的超分子在合成卟啉二聚体时, 常用到偶联反应[25,26]、酰胺化反应[27,28]、醛基合成[29~32]等方法. 利用炔键做桥联基团时可以得到平面结构的卟啉二聚体砌块[33,34], 卟啉二聚体砌块本身往往具有特殊的光物理性质. 例如, 郭立俊等[35]利用稳态和瞬态光谱技术研究证明锌卟啉(ZnP)-苯桥(BB)-铁卟啉(Fe (Cl) P)二聚体(图9)中三线态给体到受体的能量转移主要通过桥联256中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期图9 平面卟啉二聚体砌块基团电子耦合的超交换机理实现. 二聚卟啉在组装超分子时, 通常可以得到比单卟啉砌块更多形态的三维构型超分子.卟啉二聚体砌块构筑的三维结构超分子有很多, 本文主要介绍如图10所示U形[27,28,30~32,36~39]、线形[40~43]和轮形[44,45]结构超分子.图10 卟啉二聚体砌块构筑的三维构型超分子卟啉二聚砌块U形超分子是由具有一定夹角的桥联基连接的双卟啉与特定结构的客体分子组装而成, 其组装过程往往带有很强的分子识别效应. 上海有机所的黎占亭等[27]通过酰胺化反应合成了五种由芳基胺连接的卟啉二聚体(如图11). 其中三种带2个阳离子受体(receptor), 另外两种带6个阳离子受体, 而且这些卟啉二聚体本身都含有5个离子型氢图11 U形卟啉-富勒烯超分子键受体. 有趣的是, 在水或DMSO溶剂中, 由于氢键作用, 这些卟啉二聚体会形成U形结构. 在水中按1︰1加入阴离子型C60后, 在静电作用下这种U形结构的卟啉二聚体就像镊子一样将C60夹住, 形成U形的卟啉-富勒烯超分子.这种U形二聚卟啉除了能“夹住”富勒烯外[31,32,36~39], 还能“夹住”其他客体分子, 如过渡金属离子[41]、醇类化合物[28]、胺类化合物[28]等. 例如, Borhan等[28]合成了由长碳链桥联的卟啉二聚体, 发现它的金属锌配合物可以“夹住”二醇化合物、氨基醇化合物或二胺化合物. 同时他们还发现当加入过量氨基醇化合物(浓度超过1︰1)时, 这种卟啉二聚体可以展开形成直链形超分子(图12).另外一类U形的卟啉超分子是由多重的分子间弱相互作用力如范德华力、π-π堆积、CH/π等协同作用形成的[46,47]. 随着桥联基团改变, 这类U形的超分子会形成A、B两种不同构型(图13).Kobuke小组[40~43]合成了一系列含咪唑基的卟啉257詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展图12 二聚卟啉砌块构筑的可变U 形超分子图13 U 形卟啉超分子的不同构型二聚体, 通过咪唑与卟啉中心金属锌的配位得到了线形超分子(如图10所示). 在非共振波长(800 nm)下, 对meso -meso 连接不含炔烃的卟啉二聚体砌块构成的超分子[43]进行飞秒光学克尔效应(the femtosecond optical Kerr effect)测量, 发现没有非线性吸收. 而当加入联炔基团后, 这种线形二聚卟啉超分子[41,42]具有很强的双光子吸收, 用飞秒开孔Z 扫描方法(a femto-second open-aperture Z-scan method)测得873 nm 下双光子吸收截面(two-photon absorption cross section val-ues)ó(2)≈4.4×105GM, 用毫微秒脉冲(nanosecond pulses)扫描时ó(2)≈2.2×107GM[42].最近Kobuke 小组[44,45]改变桥联基使卟啉二聚体呈一定夹角, 成功地由卟啉二聚体砌块组装得到了稳定的五聚及六聚轮形超分子(图10).除上述形状外, 卟啉二聚体砌块超分子还有如类似单卟啉超分子的面-面[48~50], 特殊的矩形[51,52]、叉形[49,53]等组装体(图14).图14 二聚卟啉砌块构筑的其他形状超分子2.3 卟啉多聚体砌块构筑的超分子由三个以上单个卟啉分子通过共价键相连就形成卟啉多聚体砌块, 这些砌块本身可以是带状、树状等三维构型. 卟啉多聚体能有效地使吸收光谱红移, 增加电荷分离态中正负电荷的距离, 延长激发态寿 命[52]. 图15是2001年Osuka 等在Science 上发表的卟啉环之间三个共价键相连的带状多聚卟啉砌 块[54,55].最近Wasielewski 等[56]合成了带状三聚卟啉及树状五聚卟啉砌块(图16). 研究发现它们都有双光子吸258中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期图15 带状多聚卟啉砌块图16 平面三聚卟啉和五聚卟啉砌块收; 且它们的荧光寿命比其二聚卟啉要长(二聚卟啉τfl = 1.11 ns, 三聚卟啉τfl =1.27 ns, 五聚卟啉τfl =1.58 ns).平面多聚卟啉砌块通常具有强共轭效应, 可由π-π堆积作用得到超分子. 多聚卟啉砌块的超分子也可通过配位驱动形成. Kobuke小组[57,58]继组装合成二聚卟啉砌块的轮形超分子之后, 又设计合成了由二茂铁桥联的三聚卟啉砌块, 有趣的是由这种三聚卟啉组装得到的轮形超分子像铰链一样其大小是可控的(图17). 由这类三聚卟啉砌块配位成轮状超分子后, 中间的卟啉环轴向还可与其他基团配位, 因此将不同的三齿配体与这类卟啉轮状超分子混合可成功得到如图18所示的新型轮状超分子[59]. 图17 三聚卟啉砌块构筑的大小可控的轮形超分子图18 新型轮状卟啉超分子共价键连接的多聚卟啉聚合物砌块的合成也被大量研究. Osuka等[60]利用AgPF6催化卟啉环之间meso-meso偶联得到了一系列多聚卟啉砌块. 其中由24个卟啉环共价连接而成的轮形分子(图19)用扫描隧道显微镜(STM)测得平均直径达到了70 Å.259詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展图19 含24个卟啉环的轮形多聚卟啉砌块最近Gossauer等[61]合成了一种新型轮状超分子(图20). 它由炔烃连接的多聚卟啉砌块与三聚卟啉三吡啶化合物配位而成. 值得注意的是, 核磁共振结果显示即使在很低的温度下(−40℃), 中心三齿配体也能很快与多聚卟啉中心金属锌配位得到这种超分子.目前树状分子的合成研究非常活跃, 以卟啉为砌块的树状超分子可作为人工模拟酶的模型而受到广泛关注. 2001年, Frechet[62]对树状多聚卟啉合成进行了详细综述. Aida等[63,64]在这方面也取得了丰硕的成果. Aida等[64]指出可通过调节树状结构卟啉分子(图21)结构的柔韧性和客体分子链的长短来控制树状卟啉超分子的性质.Solladie等[65]用多聚缩氨酸作为骨架串联卟啉分图20 主-客体配位组装成的新型轮状超分子260中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期图21 树状多聚卟啉砌块图22 新型卟啉-C60夹心结构串联超分子子形成多聚卟啉P(H2P)n, 它在静电作用驱动下与富勒烯C60形成新型卟啉-C60夹心结构串联超分子(图22).3金属卟啉超分子的应用3.1 光学方面的应用自1985年首次报道卟啉具有非线性光学(Nonlinear optical, NLO)性质以来[66], 卟啉的非线性光学性质研究被广泛关注. 然而由于卟啉单体的双光子吸收(two-photon absorption 以下简称TPA)截面小于100GM[67,68], 其双光子吸收的实际应用受到限制. 1990年, 美国康奈尔大学Denk等[69]提出将双光子激发现象应用到共聚焦激光扫描显微镜中, 开辟了双光子荧光显微和成像这个崭新的领域. 近年来, 随着卟啉超分子化学发展, 科学家们发现卟啉分子经过修饰组装成超分子后会大大提高TPA截面[70]. Osuka小组[71]总结出卟啉超分子外围基团及分子间弱相互作用对其TPA性质的影响因素, 提出了许多行之有效的设计及合成策略. 按这些策略设计合成双光子吸收截面大、转换荧光强的卟啉超分子能大大促进双光子荧光显微成像在生物系统中的应用, 包括单分子检测、免疫测定、DNA 片断测定、化学和生物传感器、生物微芯片、毛细管分离检测等[72].生物体的光合作用是非常有趣的光化学活动之一, 它能够把太阳能转化为化学能. 研究发现紫菌光合作用中的光捕获卟啉配合物是一种具有“轮”状结构的超分子体系, 即光收集天线(light-harvesting antennae)[73]. 这种“轮”状结构卟啉超分子对太阳能的有效捕获以及随后在反应中心进行的反应都扮演着重要的角色[74].Hwang等[75]分析了如图23所示的两种轮形卟啉超分子的能量转移速率(energy hopping rates), 6-mer 和5-mer的能量转移速率分别为5.3和8.0 ps. 而且6-mer的Soret 带分裂更大, 这说明6-mer的激子-激子偶合作用(exciton–exciton interaction)更强. 这种自组装6-mer卟啉超分子是一个很好的B850的生物光收集天线模拟体系.卟啉衍生物叶绿素是天然光合作用中主要的反应中心, 能够将太阳能转化成化学能. 因此化学家们图23 两种轮形卟啉超分子“光捕获天线”261詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展利用卟啉超分子组装体来设计人工光收集天线系统, 模拟光合成天线独特的纳米尺度三维结构, 并成功地应用在光伏电池、场效应晶体管等分子器件中[76,77]. 卟啉超分子在光伏电池研制中也有潜在的应用前景, 南京大学沈珍等[78]最近综述了卟啉超分子在染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cell, 简称 DSSC)中的实际应用.3.2催化方面的应用由于催化活化过程一般依赖于取代基与活泼金属的协同作用, 因此金属卟啉超分子的催化及电催化活性很大程度上受中心金属氧化还原性质的影响.3.2.1分子氧的四电子还原目前, 发展新的环保型绿色能源已经成了人们关注的热点. 燃料电池作为一种高效率无污染的新能源而被广泛研究. 其中高效的分子氧四电子还原成水一直是发展高效耐用室温燃料电池极具挑战性的课题之一[79].自然界中众多的酶类, 如细胞色素C 氧化酶、抗坏血酸氧化酶、亚硫酸还原酶等很容易就能实现多电子氧化还原反应. 这与酶中各个活性中心之间的超分子结构密切相关, 且这种超分子结构对实现多电子氧化还原反应是必需的. 大多数的催化剂, 尤其是一些过渡金属大环配合物一直被认为是解决燃料电池阴极(除铂以外)最有希望的催化材料, 但是催化稳定性差使它们的应用受到了很大的限制. 因此稳定高效的卟啉超分子合成及其电催化应用得到科学家们广泛关注[80].从分子氧四电子还原电位及机理[80](图24)可以看出, 分子氧可以通过一个或两个电子传递分别得到超氧化物或过氧化物. 目前大多数金属卟啉类化合物是通过后一种路径催化相关反应的(图24(b)). 但这条路径不仅会降低催化效率, 还会对电池系统造成损害. 许多电池只能通过提高温度和pH值来解决. 吉林大学徐吉庆等[81]设计合成了一类卟啉阳离子—金属氧簇阴离子超分子化合物, 发现其具有良好和稳定的电催化氧还原活性.3.2.2超分子催化体系金属卟啉具有优良的催化性能, 可以模拟细胞色素P450体系, 在氧给体如亚碘酰苯(phIO)、过图24 分子氧在酸性条件下的氧化还原反应电位(a)、面-面形钴卟啉催化分子氧四电子还原机理(b)硫酸、双氧水等存在下催化氧化有机分子. 相关研究已经引起了化学和生命科学领域众多科学家的兴趣[82,83]. 一些具有多部位协同催化作用的多聚金属卟啉及手性金属卟啉超分子的合成又掀开了卟啉模拟酶研究崭新的一页.Hupp等[84]发现在5, 15-二吡啶-10, 20-二苯基卟啉锰催化苯乙烯环氧化过程中加入5, 10, 15, 20-四苯基卟啉(TPP)的锌或锰配合物后能大大促进反应的进行. ZnTPP或MnTPP在反应中的作用是与5, 15-二吡啶-10, 20-二苯基卟啉锰配位生成图25所示的超分子, 它的空间位阻效应有效地抑制了卟啉自身的氧化分解, 增强了催化剂的稳定性.图25 卟啉超分子模拟酶在卟啉超分子催化体系研究方面, 最近Kostas等[85]合成了钯卟啉超分子并首次成功地利用它催化了Suzuki-Miyaura反应, GC收率高达80%~99%. 这为卟啉超分子在催化反应方面的发展开辟了新线路.3.3分子识别分子识别可理解为底物与给定受体的选择性结合. 识别过程可能引起体系的电学、光学性质及构象的变化, 也可能引起化学性质的变化. 这些变化意味着化学信息的存储、传递及处理. 因此分子识别在信262中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期息处理及传递、分子及超分子器件制备过程中起着重要作用[86].酶的高效率、高选择性和高速度等生理功能与酶对底物分子有特殊的识别能力有密切的关系. 卟啉配合物是许多酶的活性中心, 它同肽链靠共价键和非共价键作用产生的三维结构是卟啉类酶实现其特殊分子识别的结构基础, 也是理解酶的特殊生理功能的关键[87]. 卟啉具有特殊的结构：(1) π-电子共轭的平面结构, 很适合作为设计立体结构分子的框架; (2) 卟啉化合物具有较大的平面, 对轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大; (3) 卟啉化图26 卟啉超分子识别富勒烯合物的种类具有多样性, 母体卟吩具有4个中位和8个β-吡咯位置可用以立体分子设计; (4) 可以在光谱上感应卟啉与环绕分子间相互作用的微小变化. 基于以上优点, 以卟啉类配合物为主体的分子识别研究, 正引起人们日益浓厚的兴趣.Dayong Sun等[88]合成的“上下颚”超分子金属卟啉化合物能识别富勒烯(如图26: R = Ag, Ni, Cu, Zn, Co, Rh). 研究发现在C60中加入少量更大的富勒烯(C70、C76、C78、C84 )与Cu2JawsP作用时, MALDI质谱显示有更多的C84配合物生成, 说明Cu2JawsP能很好的选择识别C84. 这种识别与传统的π-π堆积作用不同, 它是通过紧密靠近的弯曲分子表面与平面分子之间的亲合力来完成的. 而且这种识别体系可以通过精巧的配位作用、电荷转移、静电作用及溶剂效应很好地调节与卟啉中心金属的相互作用. 同时这种识别方法为设计、合成离散型的超分子配合物和固态超分子配合物提供了新的途径. 可以预期这一分子设计原理在调控分子磁体和分子导体的光物理性质、电荷转移以及研制新型多孔金属-有机骨架等方面具有非常重要应用前景.目前, 由于卟啉超分子具有强配位能力及分子识别功能, 其衍生的固定相已成功地应用于HPLC[89]、CE[90]等分析设备中. 详细情况可参考饶明益等[91]对这方面研究的综述.3.4其他应用卟啉类超分子具有光敏性好、性能稳定、易于修饰等优点, 成为了分子器件研究的理想模型.图27是2006年Muraoka等[92]设计合成出的剪刀型的二聚卟啉化合物主体分子与二齿配体客体分子形成的卟啉超分子. 这种卟啉超分子在不同光照下会像剪刀似的收缩或张开, 在分子水平上实现了复杂机械功能的突破性进展. 卟啉超分子在分子器件中的应用可以参考彭孝军等[93]的相关综述.卟啉类化合物因其自身的特殊结构, 还被广泛应用于设计、合成自组装单分子膜(SAMs)方面的研图27 二聚卟啉与二齿配体形成的卟啉功能超分子263詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展究. 自组装单分子膜( SAMs)是活性分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/液界面上而形成的有序分子组装体系, 是近20年来发展迅猛的一种新型有机超薄膜. 与其他单层膜相比, 自组装膜具有序度高、缺陷少、能量较低; 易于用近代物理和化学表征技术进行研究; 在分子水平上, 可通过人为设计表面结构来获得预期的界面物理和化学性质. 因此是研究各种表面和界面复杂现象的理想模型体系.最近, Lu等[94~97]合成了系列巯基尾式卟啉组装到金电极表面形成巯基卟啉自组装膜(如图28), 借助扫描电化学显微镜( SECM)考察了卟啉自组装膜异相电荷转移机理和不同金属卟啉对分子氧、多巴胺的催化性能.4展望卟啉类超分子已广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究, 部分研究成果已获得实际应用. 随着卟啉超分子结构的变化, 其性能也相应地变化. 一些功能分子如富勒烯、冠醚、二茂铁等通过非共价键与卟啉自组装形成的超分子由于其表现出的特殊性越来越受到科学家的重视. 然而从设计合成一个卟啉分子单元(包括单卟啉、二聚卟啉及多聚卟啉砌块), 到分子自组装成超分子, 其中有很多工作要做, 而且结图28 巯基卟啉在金电极上的SAM模型构越复杂的卟啉类化合物一般也越难合成. 如何得到选择性高、方向性好、稳定的卟啉超分子是亟待解决的问题. 在功能卟啉超分子研究方面, 对细胞色素P450、光合反应中心和氧分子的输运等生命反应系统的仿生模拟仍然是重要的研究方向. 利用卟啉配合物的特性, 研究金属卟啉与氨基酸、多肽、核酸等生物功能分子的自组装正在引起人们的日益重视, 籍此可望人工合成出仿生活性高的自组装卟啉超分子体系. 具有光、电、磁特性的卟啉超分子功能材料与器件的研究是卟啉超分子研究的另一主要方向. 利用自组装技术制作亚微观尺度的卟啉超分子器件是具有广泛的应用前景课题, 还需科学家们深入研究. 功能卟啉超分子器件的发展, 不仅为卟啉超分子仿生化学的发展注入了新的活力, 而且为具有实用价值的功能超分子的开发展示了诱人的前景[98].致谢本工作得到国家自然科学基金(批准号: 20771039, 20625205)资助, 特此致谢.参考文献1 Lehn Jean-Marie. 超分子化学. 北京: 北京大学出版社, 20022 刘海洋, 胡希明, 应晓, 等. 金属卟啉配合物超分子自组装. 无机化学学报, 1998, 14(4): 371—3873 王树军, 阮文娟, 朱志昂. 卟啉组装体的结构、功能和性质. 化学通报, 2005, 3: 161—1664 Liu X, Liu J, Pan J. Synthesis, electrochemical, and photophysical studies of multicomponent systems based on porphyrin and ruthe-nium(Ⅱ) polypyridine complexes. Tetrahedron, 2007, 63: 9195—9205[DOI]5 Drain C M, Lehn J-M. Self-assembly of square Multiporphyrin arrays by metal ion coordination. J Chem Soc, Chem Commun, 1994,23136 Drain C M, Nifiatis F, Vasenko A, Batteas J D. Porphyrin tessellation by design: Metal-mediated self-assembly of large arrays andtapes. Angew Chem Int Ed, 1998, 37: 2344—2347[DOI]7 Elisabetta I, Franco S, Enzo Alessio. Metal-mediatedmulti-porphyrin discrete assemblies and their photoinduced properties. StructBond, 2006, 121: 105—143[DOI]8 Langford S J, Woodward C P. Synthesis, characterisation and X-ray structure of a novel porphyrin array employing Zn—O and O—H…O bonding motifs. Polyhedron, 2007, 26: 338—343[DOI]9 Ohkawa H, Takayama A, Nakajima S, Nishide H. Cyclic tetramer of a metalloporphyrin based on a quadruple hydrogen bond. Org 264。

超分子聚合物材料的研发及应用研究随着科学技术的发展，新材料的研发已经成为了科学家们关注的话题。

其中，超分子聚合物材料因其独特的化学结构和优异的物理性能，逐渐成为了研究的热点。

本文旨在介绍超分子聚合物材料的研发及应用研究现状，并对其未来发展进行探讨。

一、超分子聚合物材料的定义超分子聚合物材料是由具有自组装功能的单体通过非共价键如氢键、离子键、π/π堆积等作用方式相互作用形成的高分子材料。

这种材料，不同于传统的共价键连接的聚合物，其化学结构复杂多变，形态多样，具有良好的可控性和可修饰性。

二、超分子聚合物材料的研发现状超分子聚合物材料的研发涉及到多个学科领域，如有机化学、高分子化学、物理化学等。

目前，超分子材料的研究重点分为两个方面：一是探索单体间相互作用的机理，二是发现和设计新型的超分子聚合物材料。

在探索相互作用机理方面，科学家们主要通过理论计算和实验验证相结合的方式，探索超分子聚合物材料自组装行为的规律性。

例如，利用分子模拟方法，可以定量分析分子之间的相互作用，并预测在不同条件下材料的自组装性质。

而实验手段，如核磁共振、X射线衍射等，可以从实验角度观察材料的自组装行为，验证理论预测结果。

在新材料的研发方面，科学家们主要通过分子设计和化学合成的方式，发现和设计新型的超分子聚合物材料。

例如，通过可逆氢键作用的单体和双单体，可以合成出可逆有序自组装材料、动态分子晶体材料等。

同时，通过加入外部功能分子，还可以制备具有响应性、敏感性的超分子聚合物材料。

三、超分子聚合物材料的应用研究现状超分子聚合物材料有着广泛的应用前景，可广泛应用于传感、催化、能量转换等领域。

以超分子单体催化材料为例，它具有极高的反应速率和选择性，可以应用于化学催化领域。

同时，液晶性能良好的超分子聚合物材料，可以应用于液晶显示器制备、生物成像等方面。

此外，超分子聚合物材料还可以应用于药物传递、模板合成等其他领域。

四、超分子聚合物材料的未来发展虽然超分子聚合物材料在应用领域已经取得了一些进展，但是其研究在材料科学领域中仍处于初级阶段。

第24卷　第5期大学化学2009年10月　今日化学超分子聚合物:自组装的高分子阎云(北京大学化学与分子工程学院　北京100871) 摘要　简单介绍基于氢键、主客体化学、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展,着重概述了金属配位超分子聚合物的形成、特点及其与异电荷物质的静电自组装。

最近10年,超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装的高分子在高分子和小分子自组装领域备受瞩目。

顾名思义,这类分子具有超分子和聚合物的双重特点。

说它是超分子,是因为这类分子是由小分子单体通过氢键、主客体化学、配位键等非共价键连接而成的分子自组装结构;说它是高分子,是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元,就像由许多结构基元聚合而成的高分子一样。

不同的是,传统的高分子一般是在引发剂存在下,在一定温度和压力下通过聚合反应形成的,其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。

而超分子聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的,不需要任何引发剂。

由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。

超分子聚合物骨架中非共价键的存在,使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生,这赋予了这类物质独特的机械、电子以及光学性质。

本文介绍氢键、主客体化学以及配位作用驱动的超分子聚合物的形成及特点,并着重介绍金属配位超分子聚合物,以及基于金属配位超分子聚合物的高级静电自组装。

1　氢键诱导的超分子聚合物———可自愈及修补的高分子 氢键诱导形成的超分子聚合物一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系。

两个分子中至少有两对互为对方的质子给体和受体的官能团,每个官能团都能与对方分子的官能团形成多重氢键。

超分子化学的开创者Lehn及其合作者[1]利用氢键形成的榫卯结构在具有双官能团的ADA2ADA型质子给体与DAD2DAD型质子受体的1:1混合体系中通过自组装形成6氢键连接的单体(A:Accep t or,质子受体;D:Doner,质子给体)(如图1A所示);这样的单体通过位于尾端的给2受体进一步进行自组装,最终形成高分子结构。

超分子化学技术及其应用进展20世纪80年代末, 诺贝尔化学奖获得者J.M.Lehn 创造性地提出了超分子化学的概念，它的提出使化学从分子层次扩展到超分子层次，这种分子间相互作用形成的超分子组装体,带给人们许多认识上的飞跃,认识到分子已不再是保持物性的最小单位。

功能的最小基本单位不是分子而是超分子,功能产生于超分子组装体之中，这种认识带来了飞跃。

据估计,现在已有40 %的化学家要用超分子的知识来解决所面临的科学问题,超分子科学已成为21世纪新思想、新概念和高技术的一个主要源头[1]。

所谓超分子化学[2]，是基于分子间的弱相互作用(或称次级键) 而形成复杂而有序且有特定功能分子聚集体的化学。

不同于基于原子构建分子的传统分子化学,超分子化学是分子以上层次的化学,它主要研究两个或多个分子通过分子之间的非共价键弱相互作用,如氢键、范德华力、偶极/ 偶极相互作用、亲水/ 疏水相互作用以及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的结构与功能。

一、超分子化合物的分类[3]1.1杂多酸类超分子化合物杂多酸是一类金属一氧簇合物，一般呈笼型结构,是一类优良的受体分子，它可以与无机分子、离子等底物结合形成超分子化合物。

作为一类新型电、磁、非线性光学材料极具开发价值，有关新型Keg-gin和Dawson 型结构的多酸超分子化合物的合成及功能开发日益受到研究者的关注。

1.2 多胺类超分子化合物由于二氧四胺体系可有效地稳定如Cu ( Ⅱ) 和Ni ( Ⅱ) 等过渡金属离子的高价氧化态，若二氧四胺与荧光基团相连，则光敏物质荧光的猝灭或增强就与相连的二氧四胺配合物与光敏物质间是否发生电子转移密切相关，即通过金属离子可以调节荧光的猝灭或开启，起到光开关的作用。

大环冠醚由于其自组装性能及分子识别能力而引起人们广泛的重视。

近来，冠醚又成为在超分子体系中用于建构主体分子的一种重要的建造单元。

李晖等利用了冠醚分子的分子识别能力及蒽醌分子的光敏性,设计合成了一种新的氮杂冠醚取代蒽醌分子,并以该分子作为主体分子,以稀土离子作为客体构成超分子体系,并研究了超分子体系内的能量转移过程。

收稿:2005年1月,收修改稿:2005年6月　3通讯联系人　e 2mail :tanglm @基于氢键作用结合的超分子聚合物王毓江　唐黎明3(清华大学化学工程系高分子研究所　北京100084)摘　要　非共价键结合的超分子聚合物由于其特殊的结构及性能引起了广泛的关注。

本文在介绍超分子化学、氢键及超分子聚合物的基础上,主要综述了以氢键为结合力的多重氢键作用、羧基(D )与吡啶基(A )作用以及氢键与其它非共价键协同作用形成的超分子聚合物体系,并对超分子聚合物的研究现状及前景进行了评述。

关键词　超分子聚合物　氢键　合成　超分子化学中图分类号:O631;O641.3　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2006)02Π320308209Supramolecular Polymers Formed Through H ydrogen 2BondedN oncovalent I nteractionsWang Yujiang Tang Liming3(Institute of P olymer Research ,Department of Chemical Engineering ,Tsinghua University ,Beijing 100084,China )Abstract Supram olecular polymers formed through noncovalent interactions have attracted great attention recently due to their special structures and properties.The supram olecular chemistry ,hydrogen bond and supram olecular polymers are introduced.Supram olecular polymers formed by different hydrogen 2bonded systems ,including multiple 2hydrogen 2bonded interactions ,hydrogen bond formed from carboxylic acids and pyridines ,and multiple interactions including hydrogen bond and other noncovalent bond ,are reviewed in detail.The research status quo and the perspective of supram olecular polymers are discussed.K ey w ords supram olecular polymers ;hydrogen bond ;synthesis ;supram olecular chemistry1　引　言 1967年,美国科学家Pedersen 首先发表了关于冠醚的合成和选择性络合碱金属的报告,揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择性起着重要的作用。

超高强度、极高韧性的超分子聚合物材料塑料制品是我们日常生活必不可少的东西，然而，大量的废弃塑料已经造成了巨大的环境问题。

因此开发一种可回收、可重复使用的聚合物材料是迫在眉睫的。

由于聚合物材料的机械强度很大程度上决定了其应用性和可靠性，于是，开发同时具有高强度和高韧性的材料成为了焦点。

虽然说动态交联技术已经被应用于其中，但是得到的材料往往无法兼具高强度和高韧性。

传统上，更好的韧性源于高强度和良好延展性的结合，但这两种特性均为材料单一的特性。

仿生学策略很好的解决了这一问题，但是目前很少报道大规模生产具有高强度、高韧性、刚性好的可加工、可回收的聚合物材料。

基于以上问题，来自吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的刘小孔教授课题组，开发了一种同时具有超高强度和极高韧性的聚合物材料，并且还具有可延展性、自愈性和生物降解性。

其韧性高ca. 395.2 MJ m­3,抗张强度和杨氏模量为ca.104.2Mpa、ca.3.53GPa，韧性甚至超过了世界上韧性最强的蜘蛛丝(354 MJ m­3)和大多数工程塑料。

1. 合成策略图1 TA­PV A复合物的合成TA­PV A复合材料是通过具有高密度氢键的树枝状分子天然单宁酸（TA）和可生物降解线性聚合物聚乙烯醇（PV A）进行拓扑限制而制成的。

在酸性条件下简单地将TA和PV A掺入水溶液中会形成TA­PV A复合物，形成沉淀，通过压缩成型法将其加工成所需形状的干燥的TA­PV A复合产品。

关键是通过高密度的可逆键使柔性聚合物链交联，同时重要的是，通过树突状分子将聚合物链在拓扑上限制为互穿的三维（3D）簇。

2. TA­PV A复合材料的机械性能图2 TA­PV A复合材料的机械性能通过力学拉伸测试，研究者对不同组成的TA­PV A复合材料和PV A膜进行了机械性能测试。

可以看到，由于TA与PA之间最高密度的氢键，TA­PV A45复合材料展现出最好的机械性能表现(图2d)。

具有四重氢键识别基元的超支化聚合物第11期2007年11月高分子ACTAPOL YMERICASINICANo.11NOV.,2O07研究简报?具有四重氢键识别基元的超支化聚合物邱义鹏唐黎明"王宇(清华大学化工系教育部先进材料重点实验室北京looos4)摘要在羟基/异氰酸酯基官能团比4:1的条件下,通过超支化聚合物BoltomH20(HPE)与Upy(ureidopyrimidinone)的反应,合成了带有四重氢键单元的改性超支化聚合物HPE 一1.采用核磁共振仪及红外分析仪测定了HPE一1的结构.由于分子间强的相互作用,HPE.1在熔融状态下可拉丝,而HPE不能.由于分子中含有亲水的羟基和疏水的Upy基元,HPE一1在水中能够自组装成球状聚集体.在酸性溶液中聚集体变大,而在碱性溶液中聚集体破坏,这为制备敏感性材料提供了途径.关键词四重氢键,超支化聚合物,超分子纤维,溶液聚集氢键是通过质子给体(D)与质子受体(A)的相互作用形成的,当多个氢键并列出现时,可大大加强氢键的强度,并形成精确的配对关系,基于这些特点发展起来的氢键结合超分子聚合物显示出不同于常规聚合物的超分子行为及性能.目前,报道最多的四重氢键超分子体系包括ADAD. DADA型,AADD.DDAA型和ADDA.DAAD型3类.其中,具有AADD.DDAA型自识别作用的Upy(ureidopyrimidinone)体系是由Meijer等于1998年首先发现的,因其制备方法简单而被用来合成具有氢键识别作用的线型聚合物,聚酯共聚物,富勒烯等,并可用于金表面的改性¨..及制备超疏水表面….另一方面,超支化聚合物因其独特的结构和性能而得到普遍关注'",由于具有大量的末端官能团,通过对端基进行适当改性,可赋予其新的性能和功能'.本文尝试将Upy基元引入超支化聚合物的端基,并研究改性聚合物熔体及溶液聚集行为,结果表明改性聚合物熔体能够拉丝,将其分散在水中可得JLojLo.一+人./\MIC+Nco/\八/^\/Nco到纳米尺度的聚集体,并且通过改变溶液的酸碱度可以调控聚集体结构.1超支化聚合物的改性及结构分析参考文献[5]合成6.甲基异胞嘧啶(MIC)和Upy,反应式如图1所示.首先,通过乙酰乙酸乙酯与碳酸胍在乙醇中回流反应24h,得到白色粉末状沉淀MIC,产率为85.0%.以DMSO为溶剂,采用Bruker.500型核磁共振仪分析MIC的氢核磁谱图,各峰()的归属为10.59(1H,一NH一),6.43(2H,一NH,),5.41(1H,C—H),1.98(3H,一CH1).按照摩尔比1:6使MIC与过量六亚甲基二异氰酸酯于100~(i下反应24h,将所得产物沉淀于石油醚中,分离沉淀物,经洗涤烘干后,即得白色粉末产物Upy.以氯仿为溶剂,分析Upy的氢核磁谱图,结果如图2所示,各峰(的归属为l3.18(1H,一NH一),11.89(1H,一NH一),10.19(1H,一NH一),5.86(1H,一CH一),3.30(4H,一CH一),2.28(3H,一CH3),1.23～1.68(8H,一cH一).以上分析结果均与文献[5]一致.Fig.1SyntheticschemesforMICandUpy(MIC)NCO(Upy)*2007—02—08收稿,2007—04-28修稿;国家自然科学基金(基金号20574041,2O2O4OO5)资助项目;**通讯联系人,E-mail:*******************.cnlO9211期邱义鹏等:具有四重氢键识别基元的超支化聚合物13ll975DFig.2H—NMRofUpy由瑞典PerstorpAB公司提供的超支化聚合物BoltomH20(记为HPE)是一种端羟基超支化聚酯,其理想结构式如图3所示,每个分子中带有16个羟基.据文献报道,HPE的分子量为1747,分子量分布为1.3,根据分子量和羟基数计算出平均每个分子中含有15.75个羟基.以Ⅳ.甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,二月桂酸二丁基锡为催化剂,按照HPE理想结构式中所带羟基与Upy中异氰酸酯基当量比4:1,使HPE与Upy在80℃下反应6h,冷却后,先将少量不溶物过滤掉,得到淡黄色澄清粘稠液,将其沉淀于大量乙醇中,并用乙醇洗涤沉淀物3次,于100oC真空烘箱中烘干至恒重,得到带有Upy基元的超支化聚合物,记为HPE.1,产率为50%,熔程为143～151oC.HPE.1的合成反应式见图4.Fig.3IdealizedformulaofHPE采用Nicolet560型ATR.FFIR红外分析仪分别测定HPE和产物HPE.1的红外谱图,结果如图5 所示.与HPE谱图相比,HPE.1谱图在3400,1134, 1045cm处羟基的强吸收峰明显变小,并在1662,1578cm和1254cm处出现了酰胺键的特征吸收峰,这表明HPE发生了图4的改性反应. ㈣…～N八/^\/^,/NHHHPE.1Fig.4SyntheticschemeofHPE一1 35003000250020001500l000Wavenumber(cm一)Fig.5FY一1RspectraofHPEandHPE-1以DMSO为溶剂,分析HPE.1的氢核磁谱图,由图6可知各峰()的归属为11.50(1H,aH),9.66(1H,bH),7.39(1H,cH),7.O7(1H,dH),5.76(1H,hH),4.94,4.63(一OH),4.29～3.81(一COOCH2一),3.74～3.33(一OCH2一),3.20～2.67(4H,fH),2.10(3H,gH),1.56～1.18(8H,eH),1.18～0.99(一C),Upy基元中各特征峰的存在进一步证明改性反应的发生.由谱图可知,=5.76处的Upy特征峰及=1.18～0.99处HPE中所含的一C特征峰的积分值之比为1:7.3,即HPE.1中Upy与一C的比值为1:2.43.而在HPE理想分子中,一OH与一C的基团比为4:3,可见,HPE中所有羟基数与HPE.1中引入Upy基元数比为4:1.23,接近于投料官能团比4:1.2聚合物熔体的性能由于Upy基元间可以形成四重氢键,使HPE1具有不同于HPE的性质.首先,分别取少量HPE.1和HPE粉末置于载玻片间,加热熔化后移出热台,于25℃室温下自然冷却,在冷却过程中将载玻片迅速拉开,观察载玻片间形成纤维的情况,结果见图7.HPE.1加热熔化后具有流动性,而在降温过程中,由于Upy基元间形成强的氢键超分子作用,熔体间能拉出很长的纤维,最长可超过高分子2007矩gdH0IllNC087654321020cm.而在同样条件下,HPE熔体几乎不能拉丝.这表明Upy基元的引入不仅使HPE一1具有熔融加工性,而且在冷却过程中自发形成强的氢键作用,增强了分子间的结合,有助于改善超支化聚合物的力学性能,有关Upy单元改善聚合物熔融流变性能和力学性能已在文献[17]中报道了.3溶液聚集行为取适量HPE.1,加热溶于2gNMP中,然后将溶液转移到98g水中,制得浓度为0.05wt%的溶液,记为2号样品,从2号样品中取出3份10mL溶液,分别加入0.03g浓度为0.1mol/L的HC1溶液,0.03g和0.06g浓度为0.1mol/L的NaOH溶液,得到1号,3号和4号样品,各样品经放置稳定后的状态如图8所示,可见酸性和中性溶液的透明性均低于碱性溶液.从样品中各取出1mL溶液,用水稀释至20mL后,用LambdaBio40型紫外一可见光谱仪测定溶液的透光率,结果表明1到4号样品经稀释后的透光率分别为80.0%,84.5%,85.9%和89.0%,表明随着溶液碱性的增加,HPE.1在水中的聚集能力降低.采用与HPE一1同样的方法,配制出不同酸碱度的HPE溶液,发现所有溶液均为无色透明,表明大量羟基的存在使HPE具有很强的亲水性.Fig.7Fibersformedfrom(a)meltingHPE一1and(b)meltingHPE234Fig.8SolutionappearanceofHPE-1withthedigitalindicatingthesamplenumberFig.9TEMmorphologiesofHPE-1aggregatesformedinvarioussolutionswiththedigitalind icatingthe~nplenumber11期邱义鹏等:具有四重氢键识别基元的超支化聚合物1095分别将1～4号样品及HPE样品滴在铜网上,干燥后用H一800型透射电子显微镜(TEM)观察聚集体形貌.1～4号样品结果如图9所示,HPE一1在纯水中(2号样品)自发形成100nm以下的球形聚集体;当向溶液中加入少量酸后(1号样品),聚集体尺寸大多达到100nm以上,且最大达到150nm;向溶液中加入少量碱(3号样品),可观察到大尺寸不规则的聚集体,将单个聚集体放大后发现,它是由很多松散的结构组成,松散结构间有大量孔洞;进一步增加碱量(4号样品),则只观察到无规则的絮状物.而采用TEM观察HPE样品,没有发现任何聚集体.HPE一1由于同时带有亲水性羟基和疏水性Upy基元而具有两亲性,在热NMP中,由于Upy基元间的氢键结构的破坏使HPE一1能完全溶解. 符NMP溶液转移到水中时,疏水性Upy基元自发聚集在一起并形成氢键作用,而亲水性羟基自发分布于聚集体的表面起到稳定作用,因此,HPE一1 在中性条件下自发形成纳米尺度的聚集体.向体系中加入酸,可导致羟基电离程度降低,进一步促进了分子聚集.而向溶液中加入碱,Upy基元中的异胞嘧啶结构发生异构化,彼此间不能形成稳定的氢键作用,对聚集体产生破坏作用.随着碱的进一步加入,导致聚集体的完全解体,Upy基元对酸碱敏感的特点还鲜见文献报道.而未改性的超支化聚合物HPE不含疏水的Upy单元,因此在水中不能产生聚集.上述结果表明,通过端基改性反应,可在HPE分子表面引入Upy基元,由于Upy基元间形成强的四重氢键,改性聚合物可在熔融状态下拉丝,在水中能自发形成聚集体,并且通过调节溶液的酸碱度,可对聚集体结构进行调控,这为制备新的敏感性材料提供了可能.REFERENCESBrunsveledL,FollnerBJB,MeijerEW,S~besmaRP.Che111Rev,2001,101:4071～4097 WangYujians(王毓江),TangLiming(唐黎明),ChenHang(陈亮).ActaPolymeficaSinica(高分子),2006,(2):364～367Wangyu(王宇),TangDining(唐黎明).ProgressinChemistry(化学进展),2007,19:769～778Be~erFH,KooijmanH.SpekAL,S~besmaRP,MeijerEW.AngewChemlntEd,1998,37:75～78BeijerFH,SijbesmaRP,KooijmanH,SpekAL,Me~erEW.JAmChemSoc,1998,120:6761～6769SchermanOA,LigthartGBWL,SijbesmaRP,MeijerEW.AngewChemlntEd,2006,45:207 2～2076FolmerBJB,SijbesmaRP,V ersteegenRM,vandermjtJAJ,MeijerEW.AdvMater,2000,12: 874～878McKeeMG,ElkinsCL,ParkT,ngTE.Macromolecules,2005,38:6015～6023 SanchezL.RispensMT.HummelenJC.AngewChemIntEd,2002,41:838～840ZouS,ZhangZH.ForchR,KnoHW,Sch6nhe~H,V ngmuir,2003,19:8618—8621HanJT,LeeDH,RyuCY,ChoK.JAmChemSoc,2004,126:4796～4797GaoC,Y anDY.ProgPolymSci,2004,29:183～275HansslerM,DongHC,LainJwY,ZhengRH,QinAJ,TangBZ.ChineseJPolymSci,2005,23: 567～591TangLM,FangY,TangXL.JPolymSci:PartA:PolymChem,2005,43:2921～2930 Fangyu(方宇),TangLiming(唐黎明),QiuTeng(邱藤),QiDongchao(齐东超).ActaPolymeficaSinica(高分子),2004,(2):309～312AsifA,HuangCY,ShiWF.ColloidPolymSci,2004,283:200～208ElkiIlsCL,ViswanathanK,ngTE.Macromolecules,2006,39:3132～313923456789m¨"1096高分子2007年HYPERBRANClⅢDPoL YMERW1THQUADRI刀P1【EI肿RoGENBoND即GRECoGNIZ即GI丁】TSQIUYipeng,TANGLiming,WANGYu (LaboratoryofAdvancedMaterials,DepartmentofChemicalE,neering,TsinghuaUnitersh y,Beijing100084)AbstractAhyperbranchedpolymer(HPE一1)withquadruplehydrogenbondingunitswaspreparedthroughreactingBohornH20(HPE)withureidopyrimidinone(Upy)athydroxylandisocyanategrou pratioof4:1.ThestructureofHPE一1wascharacterizedby'H—NMRandIR.ThemeltingHPE一1canformlongfibersunderpullingdue tothestronginteractionofthemolecules,butHPEcan't.Withbothhydrophilichydroxylgrou psandhydrophobicUpyunits,HPE一1self-assembledintosphericalaggregatesinwater.Theaggregatebecomelargerinacidicsol utions,butdissociateunderbasicconditions,whichprovidesawayforpreparingsensitivemateria1. KeywordsQuadrupolarhydrogenbond,Hyperbranchedpolymer,Supramolecularfiber,So lutionaggregation。

双光子激发的超分子聚合物纳米颗粒生物成像研究刘晓琴;黄媛媛;高建峰;陈玉哲;佟振合;吴骊珠【摘要】将具有双-2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(bisUPy)的β-二羰基氟硼类衍生物(BF2-bisUPy)及卟啉衍生物(Por(Pt)-bisUPy)通过四重氢键作用组装成超分子聚合物,通过微乳液法制备成在水中均匀分散的超分子聚合物纳米颗粒(SPNP).扫描电子显微镜形貌表征表明获得的纳米颗粒粒径约为60 nm.紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱及寿命衰减实验均证明纳米颗粒内BF2-bisUPy与Por(Pt)-bisUPy可发生高效的能量传递.具有双光子吸收的BF2-bisUPy作为能量供体,可通过荧光共振能量传递(FRET)增强双光子激发下Por(Pt)-bisUPy的发光.双光子激发荧光强度与激光功率测试表明所制备的超分子聚合物纳米颗粒具有强烈的双光子激发下的荧光及磷光双发射,这种纳米材料可进入细胞,具有优秀的生物相容性,并在双光子激发时表现出强烈的荧光和磷光双发射生物成像.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2019(037)002【总页数】10页(P136-145)【关键词】超分子聚合物;四重氢键;荧光共振能量传递;双光子;双发射生物成像【作者】刘晓琴;黄媛媛;高建峰;陈玉哲;佟振合;吴骊珠【作者单位】中北大学理学院,山西太原030051;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中北大学理学院,山西太原030051;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中北大学理学院,山西太原030051;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190【正文语种】中文多色发光纳米颗粒因其在生物成像[1]、比率式光学传感[2]和发光二极管[3]等光电器件[4]中的应用而备受关注，但多色发光材料的构筑并不简单，涉及多个发光组分的组成和调控。

MXene的制备与光催化应用的研究进展
周宏淼;王若宇;韩长存
【期刊名称】《化工新型材料》
【年(卷),期】2024(52)2
【摘要】MXene材料由于拥有较大的比表面积和丰富的表面基团以及对可见光良好的吸收性,使其在光催化方面拥有着广泛的用途,但存在合成时表面官能团难以精确调控等问题。

概述了MXene的一些主要合成方法,将合成方法分成了含氟和不含氟两大方向,含氟方法介绍了HF酸刻蚀法、盐酸(HCl)和氟盐刻蚀、氢氟化铵(NH 4HF 2)刻蚀和熔融氟盐高温刻蚀法。

不含氟的方法介绍了路易斯酸法、盐酸-水热刻蚀、碱溶液刻蚀、电化学刻蚀法。

同时,归纳了MXene材料的插层方法及其在光催化方面的一些应用,并指出MXene基复合材料是提高材料光催化性能的一种有效方式,同时由分析表明MXene材料可以作为其他光催化材料的助催化剂,用来提高其他光催化材料的光催化性能。

【总页数】7页(P84-90)
【作者】周宏淼;王若宇;韩长存
【作者单位】湖北工业大学理学院
【正文语种】中文
【中图分类】TB333
【相关文献】
1.TiO2/MXene纳米复合材料的可控制备及在光催化和电化学中的应用研究进展
2.二维材料MXene的制备及其在光催化产氢领域的研究进展
3.MXenes基光催化剂制备的研究进展
4.二维层状纳米材料MXenes的制备方法及其在光催化领域中的应用
5.二维层状纳米材料MXenes的制备方法及其在光催化领域中的应用
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UPy体系是一种超分子聚合物，其具有特殊的结构性质和性能。

这种聚合物容易进行结构修饰，可以通过简单化学反应引入某些特殊的官能团，例如共轭低聚物、碳纳米管、金属或无机材料表面和足球烯等，从而形成具有特殊性质的超分子聚合物。

UPy体系中的氢键自聚合超分子聚合物是一种基于氢键作用的超分子聚合物。

这种聚合物的特点是具有质子供体即X-H，质子受体即含孤对电子的Y，以及多个氢
键（2个或更多）的组合基元。

由于含有多个氢键，这种超
分子聚合物的抗蠕变性能较好，可以作为稳定的弹性体材料使用。

此外，UPy体系还具有热稳定性高、可加工性能好的优点。

在UPy体系中，脲基嘧啶酮（UPy）之间的四重氢键在氯仿中的结合常数高达107M−1，这使得在有机溶剂中能够
构筑高分子量的超分子聚合物。

这种聚合物在稀溶液中表现出类似传统聚合物的性质，并且可以在有机溶剂中溶解，易于分离和回收。

在制备这种超分子聚合物时，可以采用多种策略，例如使用简单的化学反应引入官能团、利用氢键自聚合作用等。

这些策略能够为设计超韧超分子聚合物以及高分子材料提供一定的指导。

同时，UPy体系还可以作为超分子扩链剂应用于其他材料的增韧，表明其具有广泛的应用前景。

总的来说，UPy体系的氢键自聚合超分子聚合物是一种具有特殊结构和性能的超分子聚合物，在材料科学、化学和生物学等领域具有重要的应用价值。