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思考题1. “原子” 为什么不像过去那样定义为组成的基本粒子 ?2. 量子力学的轨道概念与波尔原子模型的轨道有什么区别和联系 ?3. 波函数与原子轨道有何关系 ? 与电子云有何关系 ?4. .量子力学原子模型是如何描述核外电子运动状态的 ?解 :用四个量子数 :主量子数 --------描述原子轨道的能级副量子数 ------ 描述原子轨道的形状角量子数 -------描述原子轨道的伸张方向自旋量子数 ---------描述电子的自旋方向 .5. 下列各组量子数哪些是不合理的 ? 为什么 ?n l m(1 2 1 0(2 2 2 -1(3 3 0 +1解:(2 , (3不合理。
当 n=2时, l 只能是 0, 1,而(2中的 l =2,当 l =0时, m 只能是 0,而(3中的 m 却为 +16. 为什么任何原子的最外层最多只能有 8个电子 , 次外层最多只能有 18个电子 ?7. 为什么周期表中各周期的元素数目并不一定等于原子中相应电子层的电子最大容量数 (2n2?因为存在能级交错现象8. 量子数 n=3,l=1的原子轨道的符号是怎样的 ? 该类原子轨道的形状如何 ? 有几种空间取向 ? 共有几个轨道 ? 可容纳多少个电子 ?9. 在下列各组电子分布中哪种属于原子的基态 ? 哪种属于原子的激发态 ? 哪种纯属错误 ?(1 1s22s 1 (21s22s 22d 1(31s22s 22p 43s 1 (41s22s 42p 2 (1属于原子的基态; (3属于原子的激发态; (2 , (4纯属错误。
10.(1 试写出 s 区 ,p 区 ,d 区及 ds 区元素的价层电子构型 .(2 具有下列价层电子构型的元素位于周期表中哪一个区 ? 它们各是金属还是非金属 ?ns 2 ns 2np 5 (n-1d2ns 2 (n-1d10ns 2解:(1 所在区价层电子构型s ns 1-2p ns 2np 1-6d (n-1d1-10ns 1-2ds (n-1d10ns 1-2(2 价层电子构型 ns 2 ns 2np 5 (n-1d2ns 2 (n-1d10ns 2所在区 s p d ds金属或非金属金属非金属金属金属11. 已知某副元素的 A 原子 , 电子最后填入 3d, 最高氧化数为 +4,元素 B 的原子 , 电子最后填入 4p, 最高氧化数为 +5.回答下列问题 : (1 写出 A,B 元素原子的电子分布式 ;(2 根据电子分布 , 指出它们周期表中的位置 (周期 , 区 , 族 . 解:(1 A :1s 22s 22p 63s 23p 63d 24s 2B: 1s 22s 22p 63s 23p 63d 104s 24p 3 (2 A: 四周期, d 区, IVB 族元素 B :四周期, p 区, VA 族元素12. 不参看周期表 , 试推测下列每一对原子中哪一个原子具有较高的第一电离能和较大的电负性值 ?(1 19和 29号元素原子 (2 37和 55号元素原子(3 37和 38号元素原子解:(1 电子分布式周期族 19 [Ar]4s1 四 IA29 [Ar]3d104s 1四 IB故 29号元素具有较高的第一电离能和较大的电负性; (2 电子分布式周期族 37 [Kr]5s1 五 IA 55 [Xe]6s1 六 IA故 37号元素具有较高的第一电离能和较大的电负性 (3 电子分布式周期族 37 [Kr]5s1 五 IA38 [Kr]5s2 五 IIA故 38号元素具有较高的第一电离能和较大的电负性。
第五章答案1. (1) 3.8×10−17 mol·dm−3(2) 3.58×10−2 mol·dm−3(3) 3.3×10−3 mol·dm−32. 2.90×10−703. (1) 1.34×10−4 mol·dm−3(2) 1.8×10−7 mol·dm−3(3) 1.8×10−5 mol·dm−34. FeS能溶于1.00 mol·dm−3的盐酸中，HgS则不溶。
5. 1.19×10−46. [Ag+]=[Cl−]=1.3×10−5 mol·dm−3[Ba2+]=[SO42−]=1.3×10−5 mol·dm−37. 4.9×10−108. 无CaSO4沉淀产生，有BaSO4沉淀产生。
9. (1) 3.8×10−4 mol·dm−3(2) 不相等。
因为F－离子的存在，大大减少了Sr2+的存在，增加了CO32－的存在。
10. 平衡时无PbBr2固体存在。
11. 7.3×10−412. 无ZnS沉淀，有CuS沉淀。
[H+]=0.32 mol·dm−3[Zn2+]=0.01 mol·dm−3[Cu2+]=3.74×10−15 mol·dm−313. (1) 52.7 mg/100 cm3(2) 7.0×10−4 mol·dm−314. (1) 无CdS沉淀，(2) 有CdS沉淀。
15. (1) pH=1.08(2) 有CaC2O4沉淀，第一种沉淀后不会有BaC2O4沉淀。
16. (1) 有Mg(OH)2沉淀。
(2) 加入12.8 g NH4Cl(s)。
17. (1) 1.84×10−14 mol·dm−3(2) 5.8×10−11 mol·dm−318. [Ag+]=2.4×10−5 mol·dm−3[MoO42−]=4.6×10−2 mol·dm−319. 111 mL20. (1) [SO42−]=1.8×10−5 mol·dm−3(2) 18％(3) 2.16×10−3 mol 21. [Sr2+]=8.7×10−4 mol·dm−3[Ba2+]=1.7×10−6 mol·dm−3[SO42−]=8.7×10−4 mol·dm−322. (1) AgCl先沉淀(2) [Cl−]＝4.03×10−5 mol·dm−3(3) 7.15×10−4 g23. 95.6 %24. (1) 3.67 (2) 6.3925. 无BaF2沉淀产生26. 无AgAc沉淀产生27.28. −1.37 < pH ≤ 1.3329. 1.06 g30. [Br−]=3.0×10−5 mol·dm−3[I−]=4.8×10−9 mol·dm−331. 1.0×10−5 mol·dm−332. 3.0×10−1033. 1.7 g34. [Ag+]=1.0×10−8 mol·dm−3[Cl−]=0.017 mol·dm−3[Br−]=5.0×10−5 mol·dm−3[Na+]=0.067 mol·dm−3[NO3−]=0.05 mol·dm−335. [Ag+]=0.0053 mol·dm−3[Cl−]=3.2×10−8 mol·dm−3[Ba2+]=5.6×10−7 mol·dm−3[SO42−]=0.0027 mol·dm−336. 有ZnS和NiS沉淀37. 0.35 g·dm−338. 无FeS沉淀产生39. [Ba2+]=1.4×10−8 mol·dm−3[SO42−]=1.3×10−4 mol·dm−3[Sr2+]=6.0×10−3 mol·dm−3[CrO42−]=6.0×10−3 mol·dm−340. [Ag+]=1.3×10−11 mol·dm−3[Cl−]=1.4×10−2 mol·dm−3[I−]=6.4×10−6 mol·dm−3[Tl+]=1.4×10−2 mol·dm−341. [I−]=1.0×10−8 mol·dm−342. [Ag+]=4.3×10−10 mol·dm−3[NO2−]=1.1×10−4 mol·dm−343. (1) K=5.88×10−3(2) K=1.18×104对于同种类型的难溶电解质，在某种离子浓度相近时，K sp大的沉淀可以转化成K sp小的沉淀。
无机化学课后习题参考答案大全【优秀】(文档可以直接使用，也可根据实际需要修订后使用,可编辑推荐下载）无机化学课后习题参考答案大全第一章原子结构与元素周期系 (1)第二章分子结构 (4)第三章晶体结构 (6)第4章酸碱平衡 (9)第五章化学热力学基础 (15)第六章化学平衡常数 (16)第七章化学动力学基础 (23)第八章水溶液 (29)第9章配合物 (32)第十章沉淀平衡 (34)第11章电化学基础 (39)第12章配位平衡 (43)第13章卤素 (44)第14章氧族元素 (46)第15章氮磷砷 (48)第16章碳硅硼 (51)第17章S区金属（碱金属与碱土金属） (55)第18章过渡元素(一) (58)第18章过渡元素(二) (63)第19章镧系与锕系金属 (66)第一章原子结构与元素周期系1-1：区分下列概念(1) 质量数和相对原子质量(2) 连续光谱和线状光谱(3) 定态、基态和激发态(4) 顺磁性和逆磁性(5) 波长、波数和频率(6) 经典力学轨道和波动力学轨道(7) 电子的粒性与波性(8) 核电荷和有效核电荷答：(1) 质量数：指同位数原子核中质子数和中子数之和, 是接近同位素量的整数。
相对原子质量：符号为Ar，被定义为元素的平均原子质量与核素12C 原子质量的1/12 之比，代替“原子量”概念（后者已被废弃）；量纲为1（注意相对概念）。
(2) 连续光谱: 波长连续分布的光谱。
炽热的固体、液体或高压气体往往发射连续光谱。
电子和离子复合时，以及高速带电离子在加速场中运动时亦能发射这种光谱。
线状光谱：彼此分立、波长恒定的谱线。
原子受激发（高温、电孤等）时，电子由低能级轨道跃迁到高能级轨道，回到低能级时产生发射光谱（不同原子具有各自特征波长的谱线）。
(3) 定态是由固定轨道延伸出来的一个概念。
电子只能沿若干条固定轨道运动，意味着原子只能处于与那些轨道对应的能态，所有这些允许能态统称为定态。
主量子数为1 的定态叫基态，其余的定态都是激发态。
第五章原子结构与元素周期律1、下列说法是否正确，为什么？（1）主量子数为1时，有两个方向相反的轨道；（2）主量子数为2时，有2s,2p两个轨道；（3）主量子数为2时，有4个轨道，即2s,2p,2d,2f；（4）因为H原子中只有一个电子，故它只有一个轨道；（5）当主量子数为2时，其角量子数只能取一个数，即l =1;（6）任何原子中，电子的能量只与主量子数有关。
2、试判断下表中各元素原子的电子层中的电子数是否正确，错误的予以更正，并简要说明理由。
3、第6能级组有哪些能级？分别用量子数或轨道符号表示：4、试讨论在原子的第4电子层（N）上：（1）亚层数有多少？并用符号表示各亚层。
（2）各亚层上的轨道数分别是多少？该电子层上的轨道总数是多少？（3）哪些轨道是等价轨道？5、写出与下列量子数相应的各类轨道符号，并写出其在近似能级图中的前后能级所对应的符号：（1）n=2, l=1(2) n=3, l =2(3) n=4, l =0(4) n=4, l =36、在下列各项中，填入合适的量子数：（1）n=?, l=2, m=0, m s=±1/2（2）n=2, l=?, m=-1, m s=±1/2（3）n=4, l=?, m=+2, m s=±1/2（4）n=3, l=0, m=?, m s=±1/27、指出下列假设的电子运动状态（依次为n,l,m, m s），哪几种不可能存在？为什么？（1）3，2，+2，+1/2 （2）2, 2, -2, +1/2（3）2, 0, +1, -1/2 (4) 2, -1, 0, +1/2(5) 4, 3, -1, 18、原子吸收能量由基态变成激发态时，通常是最外层电子向更高的能级跃迁。
试指出下列原子的电子排布中，哪些属于基态或激发态，哪些是错误的。
（1）1s2 2s2 2p1(2)1s2 2s2 2p62d1(3) 1s22s22p43s1(4) 1s2 2s4 2p29、写出原子序数为45，52，79各元素的原子核外电子排布式及其价层电子构型。
北师大《无机化学》第四版习题答案5第五章化学热力学基础5-1 从手册中查出常用试剂浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓氨水的密度和质量分数计算它们的（体积）物质的量浓度和质量摩尔浓度。
解：经查阅: p(HCl)=1.19g/ml w(HCl)=37.23%p(H2SO4)=1.83g/ml w(H2SO4)=98%p(HNO3)=1.42g/ml w(HNO3)=69.80%p(NH3.H2O)=0.9g/ml w(NH3.H2O)=26%由公式c=pw/M可得：c(HCl)=12 mol·L–1c(H2SO4)=18.3mol·L–1c(HNO3)=15.7 mol·L–1 c (NH3.H2O)=13.8 mol·L–1设1㎏水中含溶质n mol,则由w=m/(m+1000)（m为溶质质量）可得：m (HCl)=16.2 mol/㎏m(H2SO4)=500 mol/㎏m(HNO3)=36.69 mol/㎏m (NH3.H2O)= 20.67 mol/㎏5-2 从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当时相对湿度为40%时，水蒸气压多大。
解：在298K下，P（饱和水蒸气压）=3.167Kpa，P（不饱和）/P（饱和）=40%，则P（不饱和）/P（饱和）=40%×P（饱和）=0.4×3.167=1.2668 Kpa答：水蒸气压为1.2668 Kpa.5-3化学实验中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。
设洗净烧杯残留“水”为1mL,试计算，用30mL蒸馏水洗1次和2次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？解：再用自来水洗之后，烧杯中自来水为1ml之后，加入30ml 蒸馏水，一共为31ml 水，自来水占1/31，倒掉后又倒1ml，故自来水浓度为1/31。
若第一次加入的蒸馏水倒掉之后，1ml中含1/31ml的自来水；再加入30ml蒸馏水，一共为31ml水，自来水占1/312=1/963 所以倒掉后自来水占1/312=1/9635-4 计算15℃,97kPa下15g氯气的体积。
第5章 溶液与电离平衡习题答案原子量取四位有效数字，计算过程采用“四舍六入五成双”取舍，热力学数据除题目给出外均引用自书后附录以及兰氏手册。
1. 实验室某些常用的试剂百分浓度及密度分别是：（1）浓盐酸：含HCl 37.0%，密度1.19 g ⋅cm -3；加至3位有效数字 （2）浓硫酸：含H 2SO 4 98.0%，密度1.98 g ⋅cm -3； （3）浓硝酸：含HNO 3 70.0%，密度1.42 g ⋅cm -3； （4）浓氨水：含NH 3 28.0%，密度0.900 g ⋅cm -3。
试分别计算它们的物质的量浓度。
解：（1） -33-3-131.19g cm 1000cm 37.0%12.0mol dm 36.5g mol 1.0dmn c V ⋅⨯⨯===⋅⋅⨯ （2）19.8 mol·dm -3（3）15.8 mol·dm -3 （4）14.8 mol·dm -3 2. 是非题（1） 0.10 mol .dm -3 HAc 溶液中c (H +) ＝ 1.3⨯10-3 mol .dm -3，故0.050 mol .dm -3 HAc 溶液中c (H +) ＝ 0.65⨯10-3 mol .dm -3；（2）向浓度均为0.10 mol .dm -3的NH 3⋅ H 2O- NH 4Cl 的缓冲溶液中，加入HCl 使c (HCl) = 0.099 mol .dm -3，则由于溶液的缓冲作用，pH 不变；（3）Na 2CO 3溶液中通入适量CO 2气体，便可得到一种缓冲溶液； （4）多元弱酸盐的水解（如Na 3PO 4），以第一步水解为主；（5）将浓度均为0.10 mol .dm -3的HAc 和NaAc 混合溶液冲稀至浓度均为0.05 mol .dm -3，则由于HAc 电离度增大，混合溶液的酸度降低； （6）在一定的温度下，改变溶液的pH ，水的离子积不变； （7）弱电解质的电离度随弱电解质浓度降低而增大；（8）NH 4Ac 为一元弱酸碱盐，水解程度很大，故其水溶液的酸碱性很大。
一、选择题1．氢气与下列物质反应中，氢气不作为还原剂的是（ ）A. 单质硫单质硫B. 金属锂金属锂C. 四氯化钛四氯化钛D. 乙烯乙烯解：选B 。
氢原子与碱金属结合生成金属氢化物，氢原子能得到电子，是作为氧化剂参与反应。
应。
2．下列各组物质可共存于同一溶液中的是（ ）A. NH 4+ , H 2PO 4-, K + , Cl -, PO 43- B. Pb 2+ , NO 3-, Na + , SO 42- C. Al(OH) 3, Cl -, NH 4+, NH 3·H 2O D. Sn 2+ , H + , Cr 2O 72- , K +, Cl -解：选A 。
选项B 中Pb 2+，SO 42-能够生成沉淀PbSO 4; 选项C 中，强电解质的存在，会促进Al(OH) 3的凝聚。
选项D 中Sn2+ 与Cr 2O 72-在H +下会发生氧化还原反应。
只有A 中各离子不会发生反应，能够稳定存在。
子不会发生反应，能够稳定存在。
3．下列叙述正确的是（．下列叙述正确的是（ ）A. 22O H 分子构型为直线形分子构型为直线形B. 22O H 既有氧化性又有还原性既有氧化性又有还原性C. 22O H 的水溶液很稳定的水溶液很稳定D. 22O H 与722O Cr K 的酸性溶液反应生成稳定的5CrO解：选B 。
22O H 分子中存在过氧链—O —O —，过氧链在相当于书本的书脊位置上，而两个氢原子在半展开的两页纸面位置上，所以22O H 分子构型不是直线形。
22O H 的水溶液不稳定，遇杂质易分解。
22O H 与722O Cr K 的酸性溶液反应生成3Cr +。
22O H 中O 的氧化态居中，所以既22O H 既有氧化性又有还原性。
既有氧化性又有还原性。
4．地方性甲状腺肿大引起的原因是（．地方性甲状腺肿大引起的原因是（ ）A. 氟过多氟过多B. 碘过多碘过多C. 碘不足碘不足D. 维生素不足维生素不足解：选C 。
第五章 习题5-2用质子理论判断下列物质哪些是酸？并写出它的共轭碱。
哪些是碱？也写出它的共轭酸。
其中哪些既是酸又是碱？H 2PO 4－，CO 32－，NH 3，NO 3－，H 2O ，HSO 4－，HS －，HCl解:酸HCl ，HSO 4－ 碱CO 32－，NO 3－， 既是酸又是碱NH 3，H 2PO 4－，H 2O ，HS －， 5-3氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200 mol .L -1时，NH 3H 2O 的离解度α为0.946％，问当浓度为0.100 mol .L -1时NH 3H 2O 时电离度α为多少？解：222211ααθc c K a == %423.010.0%)946.0(02.0222112=⨯==c c αα 5-4 0.01 mol ⋅L -1 HAc 溶液的解离度为4.2%，求同一温度下，HAc 的解离常数和溶液的pH值。
解：5221076.1%)2.4(01.0-⨯=⨯==αθc K a∵{θc c /}﹒)(HAc K a θ=0.01×1.76×10-5＞61.1210-，{θc c /}/)(HAc K a θ=0.01/1.76×10-5＞81.210∴θc H c /)(+=θθc c K a /=01.01076.15⨯⨯-=4.2×10-3 pH=2.385-5水溶液中，强酸与强碱反应的离子反应式为 H + + OH －= H 2O , 反应的标准平衡常数Kθ=θwK 1; 强酸与弱一元碱反应的离子反应式为 B －+ H + = HB , 反应的标准平衡常数K θ=θ)(1HB a K , 弱一元酸与强碱反应的离子反应式为 HB +OH －= B －+ H 2O , 反应的标准平衡常数K θ=θθwHB a K K )( ; 弱一元酸与弱一元碱反应的离子反应式为HA + B － = A －+HB , 反应的标准平衡常数K θ=θθ)()(HB a HA a K K 。
第五章氧化-还原反应无机化学习题解答（5）思考题1．什么是氧化数如何计算分子或离子中元素的氧化数氧化数是某一原子真实或模拟的带电数。
若某一原子并非真实得到若失去电子而带电荷，可以认为得到与之键合的电负性小于它的原子的电子或给予与之键合的电负性大于它的原子电子，然后计算出来的带电情况叫氧化数。
已知其他原子的氧化数，求某一原子的氧化数时可用代数和的方法，中性分子总带电数为零；离子总带电数为离子的电荷。
2．指出下列分子、化学式或离子中划线元素的氧化数：As2O3 KO2 NH4+ Cr2O72- Na2S2O3 Na2O2 CrO5 Na2PtCl6 N2H2 Na2S52．As2O3 +3，KO2 +1，NH4+ -3，Cr2O72-+3，Na2S2O3 +2，Na2O2 -1，CrO5 +10，Na2PtCl6 +4，N2H2 -1，Na2S5 -2/5，3．举例说明下列概念的区别和联系：⑴氧化和氧化产物⑵还原和还原产物⑶电极反应和原电池反应⑷电极电势和电动势3．⑴氧化是失去电子氧化数升高，所得氧化态较高产物即为氧化产物。
⑵还原是得到电子氧化数降低，所得氧化态较较产物即为还原产物。
⑶在某个电极上发生的反应为电极反应，分为正极的还原反应和负极的氧化反应，总反应为原电池反应。
⑷固体电极材料与所接触的溶液间的电势差即为该原电池的电极电势。
两电极构成原电池时两电极间的电势差为该原电池的电动势。
4．指出下列反应中何者为氧化剂，它的还原产物是什么何者为还原剂，它的氧化产物是什么⑴2FeCl3+Cu→FeCl2+CuCl2⑵Cu+CuCl2+4HCl→2H2[CuCl3]⑶Cu2O+H2SO4→Cu+CuSO4+H2O4．⑴氧化剂：FeCl3，还原产物：FeCl2，还原剂：Cu，氧化产物：CuCl2。
⑵氧化剂：CuCl2，还原产物：2H2[CuCl3]，还原剂：Cu，氧化产物：2H2[CuCl3]。
⑶氧化剂：Cu2O，还原产物：Cu，还原剂：Cu2O，氧化产物：CuSO4。
无机化学习题参考答案（1-5章）第一章习题：1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？BCl 3酸性强。
因为CH 3推电子，使B 的缺电子性质减弱，而Cl 吸电子，主要与CH 3相反。
2．题目本身有问题。
3. 无水AlCl 3可作为傅氏烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在?AlCl 3作催化剂是利用其Lewis 酸性（配位不饱和），而吸水后配位饱和，失去Lewis 酸性和催化能力。
，4． p.29, 1.4 (其中的UO 2F 6该为UOF 4)（1）H 2O 22C（2）S 2O 32-3v C（3）N 2O(N -N -O 方式)v C ∞（4）Hg 2Cl 2h D ∞ （5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4C 4v （7）BF 4-d T（8）SClF 54v C（9）反-Pt(NH 3)2Cl 22h D（10）PtCl 3(C 2H 4)-2v C第二章习题：2.1 解：顺磁性和反磁性可参看p.38的2.3图, 四面体为高自旋, 平面四方形为低自旋.Ni 2+ d 8组态 Pt 2+ d 8组态 第四周期（分裂能小） 第六周期（分裂能大）P Ni ClPClClPtCl P Ptrans cis 四面体构型 平面四方形构型（两种构型） 只有一种结构 （P 代表PPh 3） 2.2 解（1）MA 2B 4 （2）MA 3B 3M A ABB M A BA BM A BAB M A AA Btrans cis fac(面式) mer(经式) D 4h C 2v C 3v C 2v μ=0 μ≠0 μ≠0 μ≠0μfac >μmer2.3 Co(en)2Cl 2+D 2hC 2 光活异构体 C 2Co(en)2(NH 3)Cl 2+33Htrans cis Co(en)(NH 3)2Cl 2+3Cl 333NH NH 33trans(1) trans(2)cis 注意: 光活异构体的数量, 多! 2.4 Co(en)33+ Ru(bipy)32+ 手性分子D 3 D 3 PtCl(dien)+ dien HNCH 2CH 2CH 2NH 2NH 2CH 2基本上为平面分子, 无手性2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。
第五章
1．解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关系：d6组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构；d8组态的采取五配位四方锥或三角双锥结构；d10组态的采取四配位四面体结构，并举出一些实例。
（提示：根据18电子规则）(P191)
答:过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则，即金属的全部电子数与所有配体提供的σ 电子的总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。
如果只考虑价层电子，那么金属价电子数加上配体σ 电子数的总和等于18 的分子是稳定的，即18 电子规则。
这一规则反映了过渡金属原子用它的5 个nd 轨道，一个(n+1)s 轨道和3个(n+1)p 轨道总共9个价轨道最大程度地成键，在每个价轨道中可容纳一对自旋相反的电子，共计18个电子形成稳定结构。
对于d6组态,其配位数为（18－6）/2 = 6 ,所以多采取六配位八面体结构,如[V(CO)6]－和Cr(CO)6等;
对于d8组态,其配位数为（18－8）/2 = 5 ,所以采取五配位四方锥或三角双锥结构,如Fe(CO)5等；
对于d10组态,其配位数为（18－10）/2= 4 ,所以采取四配位四面体结构,如Ni(CO)4等。
2．解释以下羰基伸缩振动频率的变化：
[V(CO)6]－Cr(CO)5[Mn(CO)6]＋
cm-l1860 2000 2090
答:配位化合物离子所带的电荷对νCO有影响，如上边的等电子系列中，负电荷增加，反馈作用增强，C≡O键削弱，使νCO 下降；反之正电荷阻止电
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子从金属移向CO 的空轨道，反馈作用减弱，造成νCO 增加。
4．根据下列红外光谱图判断羰基的类型。
答：CO的不同配位方式可以通过红外光谱鉴定，已知中性分子中M－CO端基的CO伸缩振动频率在1900～2150cm－1范围内，而与正常双键性质相应的“酮式”CO，即μ2－桥基CO 的伸缩振动频率降低到1750～1850cm －1范围内，叁桥的μ3－CO 具有更低的伸缩振动频率。
(1)观察Fe2(CO)9图可看出: νCO有2082 cm－1(中等),2019 cm－1 (强)1829 cm－1(强),所以可知, Fe2(CO)9中既有M－CO端基配位,也有“酮式”CO( μ2－桥基CO)配位,再结合18电子规则和书上表5－4的该配合物为D3h构型,可推测其配位图。
(2)同理,Os3(CO)12的νCO均在2000 cm－1以上，可判断Os3(CO)12的CO 均为M－CO端基配位，可推测
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5．根据分子轨道能级图（图5-14）比较N2分子以及CO分子与过渡金属成键作用的相同和不同点。
相同点：都有孤对电子和空轨道，都既可给出电子作为σ 碱，也可接受电子作为π酸
不同点：观察上图，由于N2分子和CO分子前线轨道的能级差别及不同的电子云分布使它们与过渡金属键合能力和方式上有所差别：N2的配位能力远低于CO，因N2的给予轨道3σg的电子云分布在核间较集中，而且轨道能级比CO的5σ 低，所以N2是比CO弱的多的σ给予体，又由于接受金属反馈电子的最低空轨道1πg 的能级比CO的2π 能级高。
所以，N2 的σ给予能力和π 接受能力都不如CO。
所以与过渡金属的配位键以反馈键为主，一般采取端基配位和侧基配位两种方式与金属键键合。
6．在烯烃的配合物中，烯烃可以绕金属－烯键发生旋转，请你预测在炔烃配合物中是否存在类似的现象？为什么？（P221）
答：烯烃绕金属－烯键旋转，配合物中π 反馈键不仅由金属d xz和乙烯π*
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轨道组成，d yz轨道（或d xz与d yz的组合）也可与乙烯另一个π*轨道组合，那么烯烃旋转即使破坏了在xz平面内的反馈键，还可由yz平面另一个反馈键来补偿。
炔烃中也几乎一样，只不过金属的杂化轨道有所改变，炔烃π 轨道能量较低，它的σ 给予和π 接受能力都比烯烃强，此外炔烃还多一组垂直的π 和π* 轨道，可多生成一组π 反馈键，预计它与金属的键比烯烃－金属键强。
如果成键只用去一组π 轨道（或π* 轨道），炔烃配合物还可以绕金属－炔烯键发生旋转；若两组π 轨道都形成反馈π 键，再转动时就会破坏键，所以就不能再转动。
7．用类似铁茂的分子轨道图来解释下列茂金属化合物的磁性：
分子式V(C5H
5)2
Cr(C5H
5
)2
Mn(C5H
5
)2
Fe(C5H5)
2
Co(C5H5)
2
Ni(C5H5)
2
磁矩/
(B.M.)
3.84 3.20 5.86 抗磁性 1.73 2.86
（提示：根据实验磁矩算出金属离子未成对d电子数。
确定它们的排布）答：由实验磁矩μ=可计算
(1)V(C5H5)2的单电子数n=3, 共有15个价电子（V2＋贡献3个，两个
C5H-
5
贡献12个）所以电子组态(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)2(2a1g)1
176
(2)Cr(C5H5)2的单电子数n=2, 共有16个价电子（Cr2＋贡献4个，两
贡献12个）所以电子组态(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)3(2a1g)1个C5H-
5
(3)Mn(C5H5)2的单电子数n=5, 共有17个价电子（Mn 2＋贡献5个，
两个C5H-
贡献12个）所以电子组态
5
(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)2(2a1g)1(2e1g)2
(4)Fe茂有18个价电子（Fe2＋贡献6个，两个C5H-
贡献12个）。
它
5
们分别填入9个成键与非键轨道，电子组态
(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2，因此该分子是稳定的，具有抗磁性，与实验事实符合。
(5)Co(C5H5)2的单电子数n=1, 共有19个价电子（Co 2＋贡献7个，两
贡献12个）所以电子组态
个C5H-
5
(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)1
(6)Ni(C5H5)2的单电子数n=2, 共有20个价电子（Ni 2＋贡献8个，两
贡献12个）所以电子组态
个C5H-
5
(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)2
9．根据定性的MO能级图（图5－41）说明倾斜夹心型金属茂(η5－C5H5)2Re具有Lewis碱性，它可以加合一个质子产生以下配离子：
提供6个电子，答：(η5－C5H5)2Re中Re为Ⅱ价，d5构型，每个C5H-
5
共计17个电子。
5个d电子中，有2个在成键轨道，3个在非键轨道，处于不稳定状态，与H＋结合后，非键轨道数减少，分子总能量降低，所以(η5－C5H5)2Re易于提供电子与H＋合形成[η5－C5H5)2ReH]+,呈现Lewis碱性。
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15．将下列铁茂的分子轨道能级图（根据Hatree-Fock从头计算方法得到）与定性的能级图（图5－34）作比较。
178
答:它们的区别有
(1)对于Cp来说,在定性的能级图中只考虑了配体Cp的π电子作用,而HF 算法在a1g和e2g两个π轨道之间加入了e2g,e2u的两个σ轨道。
e1g和e1u的能级次序变换位置。
(2)对于Fe来说,HF算法忽略了4S轨道的σ轨道成键作用,且a1g和e2g能级次序变换位置
（3）两者组成的分子轨道，定性的能级图中电子的排顺序为
(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)(e2u）(2e2g)(2a2u)(2e1u)（3a1g）HF算法的电子的排列顺序为
(a1g)2(a1g)2(e2g)4(a2u)2 (e2u)4(e2g)4 (1e1g)(1e1u)(e2g)(e1g)(e2u)
可以看出HF算法中,e2g和e2u的能级显著降低代替了定性的能级图e1g 和e1u轨道填充电子。
179。
