硫酸钠盐结晶对混凝土破坏的影响

第43卷第2期2024年2月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.43㊀No.2February,2024硫酸盐侵蚀和干湿㊁冻融循环下混凝土单轴受压损伤对比唐子祥,杨淑雁,高海海,徐宁阳(宁夏大学土木与水利工程学院,银川㊀750021)摘要:为研究宁夏典型服役环境下混凝土材料的损伤特点,本文在硫酸钠侵蚀和干湿㊁冻融循环三因素的共同作用和耦合作用下研究混凝土棱柱体试样的不同单轴受压应力-应变特点㊂改变硫酸钠溶液浓度和腐蚀次数,测量试样的质量损失率㊁相对动弹性模量以及应力-应变曲线㊂结果表明:随着腐蚀次数的增加,耦合作用下质量损失率和相对动弹模均先增大后减小,共同作用下则均逐渐减小;随着硫酸钠溶液浓度的增大,两种腐蚀制度下试样的应力-应变曲线上升段斜率和峰值应力均逐渐减小,且共同作用比耦合作用劣化效果更明显;随着腐蚀次数的增加,两种腐蚀制度下试样的应力-应变曲线上升段斜率均逐渐减小,耦合作用下峰值应力先增大后减小,共同作用下则逐渐减小,两种腐蚀制度下峰值应变均逐渐增大,共同作用比耦合作用劣化更大㊂本文提出的两种腐蚀制度下的混凝土应力-应变曲线预测模型可为宁夏服役环境下的混凝土结构寿命预测提供依据㊂关键词:硫酸钠;干湿循环;冻融循环;共同作用;耦合作用;应力-应变预测模型中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)02-0428-11 Uniaxial Compressive Damage Comparison of Concrete under Sulfate Salt and Dry-Wet Cycles,Freeze-Thaw CyclesTANG Zixiang,YANG Shuyan,GAO Haihai,XU Ningyang(School of Civil Engineering and Water Conservancy,Ningxia University,Yinchuan750021,China) Abstract:In order to study the damage characteristics of concrete under typical service environment in Ningxia,common action and coupled action of three factors,such as sodium sulfate,dry-wet cycle and freeze-thaw cycle were used to investigate different stress-strain curves of concrete uniaxial compressive.Mass loss rate,relative dynamic elastic modulus and stress-strain curves of samples under different concentrations of sodium sulfate solution and different corrosion times were measured.The results show that with the increase of corrosion times,the mass loss rate and relative dynamic elastic modulus of coupled action increase first and then decrease,and that of the common action gradually decreases.With the increase of the concentration of sodium sulfate solution,the slopes of upward section of stress-strain curves of samples under the two corrosion systems are gradually decreasing,and the peak stress is gradually decreasing,as a result,the common action deteriorates more than coupled action.With the increase of corrosion times,the slope of rising section of stress-strain curve of specimen under both corrosion regimes decreases gradually,and the peak stress under the coupled action increases first and then decreases,that under the common action gradually decreases.The peak strain under both corrosion systems increases gradually,and the common action deteriorates faster than the coupled action.The prediction models of concrete stress-strain curve under two corrosion systems are established,which can provide a basis for the life prediction of concrete structure under service environment in Ningxia.Key words:sodium sulfate;dry-wet cycle;freeze-thaw cycle;common action;coupled action;stress-strain prediction model㊀收稿日期:2023-09-25;修订日期:2023-11-06基金项目:宁夏自然科学基金(2023AAC03129)作者简介:唐子祥(2000 ),男,硕士研究生㊂主要从事硫酸盐侵蚀混凝土方向的研究㊂E-mail:1264537296@通信作者:杨淑雁,博士,副教授㊂E-mail:yangshuyan@㊀第2期唐子祥等:硫酸盐侵蚀和干湿㊁冻融循环下混凝土单轴受压损伤对比429 0㊀引㊀言混凝土结构的服役环境多种多样,按所处的环境类别可分为一般环境㊁冻融环境㊁氯盐环境㊁化学侵蚀环境等[1]㊂硫酸盐侵蚀对混凝土结构耐久性影响较大[2-4],硫酸盐侵蚀主要分为化学侵蚀与物理侵蚀:化学侵蚀是指硫酸盐主要与混凝土水泥水化产物发生化学反应,生成钙矾石㊁石膏等,造成混凝土的内部损伤[5];物理侵蚀是指硫酸盐的物理结晶造成内部膨胀破坏[6-7]㊂研究[8]显示,西北地区临水混凝土结构水面以上部分发生了不同程度的硫酸盐物理侵蚀和冻融循环的叠加破坏㊂西北地区夏季昼夜温㊁湿差大,水中含有侵蚀性的硫酸根离子和氯离子等,临水混凝土结构易发生硫酸盐侵蚀和干湿循环侵蚀;冬季寒冷且持续时间长,临水混凝土结构易发生冻融循环破坏㊂从整年时间来看,在季节交替时每天发生硫酸盐侵蚀㊁干湿循环和冻融循环的耦合,而在其他季节则发生先硫酸盐干湿循环后冻融循环的共同作用㊂因此研究硫酸盐侵蚀㊁干湿循环和冻融循环在耦合作用和共同作用这两种腐蚀制度下的混凝土单轴受压损伤有重要意义㊂混凝土单轴受压应力-应变曲线是评价混凝土材料力学性能的重要指标㊂目前硫酸盐双因素以及多因素环境下的混凝土应力-应变已有一些研究成果㊂Liu等[9]研究了混凝土在硫酸钠侵蚀与干湿循环两种作用下的抗压强度,结果表明干湿循环对硫酸盐侵蚀有加速作用,导致混凝土的抗压强度快速下降㊂一些学者[10-11]通过硫酸盐侵蚀与冻融循环的叠加试验发现,随着冻融时间的增加,混凝土的极限强度下降,相应的应变增大,硫酸盐对冻融循环起到了加速作用㊂张广泰等[12]研究了硫酸盐侵蚀与荷载作用下混凝土的应力-应变关系,发现随腐蚀时间的增加,极限荷载呈先增加后减少的趋势,因此在考虑了两者共同作用的损伤因子后,建立了双因素作用下的混凝土应力-应变预测模型㊂在硫酸盐和荷载的基础上,研究人员[13-14]增加了不同浸泡方式,发现在历史荷载-硫酸盐溶液-干湿循环下试样的峰值应变减少幅度明显大于历史荷载-硫酸盐溶液-浸泡下试样;当侵蚀方式为浸泡时,峰值应变先减小后增加;而当侵蚀方式为干湿循环时,峰值应变持续增加;荷载历史与硫酸盐对混凝土损伤有相互促进的作用㊂本课题组[15]前期针对干湿时间比为3ʒ1的硫酸钠干湿循环制度,加上冻融循环作用,研究了混凝土在三因素共同作用下的应力-应变规律,发现前期的硫酸钠物理结晶填充了混凝土内部的孔隙,大大加速了冻融循环后混凝土的损伤程度;随着干湿循环次数和冻融循环次数的增加,极限强度均逐渐减小㊂现有研究针对硫酸盐多因素作用下混凝土的力学行为有了一些结论,但由于腐蚀试验标准不统一,各因素耦合机理不明确,目前尚无统一的研究结论,对于硫酸盐侵蚀㊁干湿循环和冻融循环的叠加作用效应研究依然比较缺乏㊂本文采用7ʒ1的硫酸钠干湿循环制度和冻融循环作用,研究三个因素在两种不同的腐蚀制度下的质量损失率㊁相对动弹性模量以及应力-应变曲线,探讨混凝土的损伤特点㊂基于试验结果,提出了混凝土应力-应变关系预测模型㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料及设计参数水泥(C)为P㊃O42.5普通硅酸盐水泥;砂(S)为河砂,中砂,细度模数为2.78;粗骨料(G)为5~25mm 连续级配碎石;水(W)为洁净自来水㊂混凝土强度等级采用C40,水灰比为0.44,每立方米混凝土用量为水泥420kg㊁水185kg㊁砂572kg㊁粗骨料1273kg㊂28d标准立方体抗压强度为44MPa㊂试验的设计参数为不同硫酸钠溶液浓度(1%㊁5%㊁10%,质量分数)㊁不同干湿循环次数(5㊁10㊁15㊁20㊁25次)和不同冻融循环次数(5㊁10㊁15㊁20㊁25次)㊂试验采用硫酸钠㊁干湿循环㊁冻融循环的共同作用和耦合作用,为方便对比,设计的干湿循环次数和冻融循环次数均一致㊂试样的设计参数如表1所示,表中试样编号的前两个数字表示试样强度,第三个数字表示硫酸钠溶液浓度,第四个数字表示干湿㊁冻融循环次数,如S40-1-5代表该试样强度为C40,硫酸钠溶液浓度为1%,干湿㊁冻融循环次数为5次㊂430㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷表1㊀试样设计参数Table1㊀Design parameters of specimensSpecimens Sodium sulfate concentration/%Dry-wet cycles/times Freeze-thaw cycles/times S40-1-5155S40-1-1011010S40-1-1511515S40-1-2012020S40-1-2512525S40-5-5555S40-5-1051010S40-5-1551515S40-5-2052020S40-5-2552525S40-10-51055S40-10-10101010S40-10-15101515S40-10-20102020S40-10-251025251.2㊀混凝土试样的制备及测试将原材料按砂㊁水泥㊁石子㊁水的顺序倒入60L卧式搅拌机,搅拌90s后入模并置于平板振动台上振动,振动时间为20s㊂试样在室温下静置24h脱模,然后置于标准养护室(温度为(20ʃ2)ħ,相对湿度ȡ95%)内养护至规定龄期㊂制备尺寸为100mmˑ100mmˑ300mm的混凝土棱柱体试样,标准养护28d后,将试样从养护室取出进行硫酸盐侵蚀㊁干湿循环和冻融循环三因素下耦合作用㊁共同作用两种制度的腐蚀试验,至腐蚀龄期后进行质量损失率㊁相对动弹性模量以及单轴受压测试㊂试样腐蚀前后的质量通过量程30kg电子秤测得,精度为0.1g;横向基频由济南朗睿检测技术有限公司生产的动弹性模量测定仪测得;单轴压力由美特斯工业系统有限公司生产的电液伺服万能试验机测得;单轴压缩变形通过两个竖向位移计连接高速静态电阻应变仪测得㊂1.3㊀腐蚀制度1.3.1㊀硫酸钠-干湿循环在前期的研究[16]中发现,3ʒ1的硫酸钠干湿循环制度主要导致了硫酸钠物理侵蚀,以及少量的化学侵蚀㊂为尽量少产生化学侵蚀,本文采用了7ʒ1的硫酸钠干湿循环制度,试验过程如下:1)试样测试完原始质量和横向基频后,按编号放入浸泡盆,注入配制好的硫酸钠溶液进行浸泡,溶液至少超过试样表面20mm,浸泡时间持续2h;2)浸泡结束后,将试样从盆中取出,擦干表面浮水,放入烘箱开始烘干,升温过程应在10min内完成,温度升到65ħ,从升温开始到烘干过程结束的时间应为12h;3)烘干过程结束后,应立即对试样进行冷却,冷却时间为2h;4)每次干湿循环的总时间应为16h,干湿比为7ʒ1㊂试样的硫酸钠干湿循环过程如图1所示㊂1.3.2㊀冻融循环冻融循环试验参照‘普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准“(GB/T50082 2009)[17]中的慢冻法进行㊂试验过程如下:1)将完成硫酸钠干湿循环的试样置于-20~-18ħ的冷冻箱中,每次冷冻时间为4h;2)冷冻结束后,将试样从冷冻箱中移至浸泡箱,加入温度为18~20ħ的水,使试样转入融化状态,加水时间不超过10min,应确保在30min内水温不低于10ħ,且在30min后水温能保持在18~20ħ,浸泡箱内的水面应至少高出试样表面20mm,融化时间为4h;3)每次冻融循环的总时间为8h㊂第2期唐子祥等:硫酸盐侵蚀和干湿㊁冻融循环下混凝土单轴受压损伤对比431㊀图1㊀试样的硫酸钠干湿循环过程Fig.1㊀Sodium sulfate dry-wet cycles process of samples 试样的冻融循环过程如图2所示㊂图2㊀试样的冻融循环过程Fig.2㊀Freeze-thaw cycle process of samples 1.3.3㊀共同作用制度图3㊀试样的加载测试装置图Fig.3㊀Diagram of the loading test device for sample 硫酸钠-干湿循环-冻融循环的共同作用制度采用先完成n 次硫酸钠-干湿循环后,再完成n 次冻融循环㊂1.3.4㊀耦合作用制度硫酸盐-干湿循环-冻融循环的耦合作用制度采用1次硫酸钠干湿循环后立即进行1次冻融循环,总共完成n 次㊂1.4㊀加载测试试样的单轴受压加载在电液伺服万能试验机上完成㊂试样中部安装两个方形钢框架以及两个位移计,位移计连接DH3820型高速静态应变分析仪㊂试验时通过试验机的力传感器采集试样承受的压力;竖向变形则由高速静态应变分析仪采集㊂试样的加载测试装置图如图3所示㊂2㊀结果与讨论2.1㊀两种腐蚀制度下试样的破坏形态本文选取了试样在两种制度下腐蚀20次时,不同硫酸钠溶液浓度下的破坏形态与未腐蚀试样对比,如图4~5所示㊂从图4(a)㊁(b)可以观察到,与未腐蚀试样相比,硫酸钠溶液浓度为1%的试样在20次耦合作用后,破坏时中部出现比未腐蚀试样更多的竖向裂缝;再将图4(c)㊁(d)进一步对比,可以发现,随着硫酸432㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷钠溶液浓度增大,试样在破坏时中部裂缝逐渐增多,10%溶液浓度时,试样顶部出现了局部破坏㊂从图5(a)㊁(b)可以看到,与未腐蚀试样相比,硫酸钠溶液浓度为1%时,共同作用下出现更多的裂缝;从图5(c)可以看到,5%浓度的试样破坏时中部不仅出现了较多裂缝,顶部也出现了局部破坏;从图5(d)可以看到,10%浓度试样破坏时出现了自上而下的通缝,且顶部有局部破坏㊂对比图4和图5发现,同样腐蚀次数以及同样的硫酸钠溶液浓度下,共同作用的破坏要比耦合作用更严重㊂图4㊀耦合作用下试样破坏形态Fig.4㊀Damage patterns of samples under coupledaction 图5㊀共同作用下试样破坏形态Fig.5㊀Damage patterns of samples under common action 2.2㊀两种腐蚀制度下混凝土试样的质量损失率试样从养护室取出后,先烘干2d,然后称取初始质量㊂共同作用时,先n 次硫酸钠干湿循环+再n 次冻融循环后,擦干试样表面的水分,称取n 次作用后的质量;耦合作用时,完成1次硫酸钠干湿循环+1次冻融循环后,重复此过程n 次,然后擦干试样表面水分,称取n 次耦合作用后的质量㊂腐蚀后试样的质量变化与试样初始质量的比值为质量损失率,如式(1)所示㊂ΔM n =M 0-M n M 0ˑ100%(1)式中:ΔM n 为n 次试验后混凝土试样的质量损失率,M 0为试验前混凝土试样的初始质量,M n 为腐蚀n 次后混凝土试样的质量㊂图6㊀两种腐蚀制度下不同硫酸钠溶液浓度试样质量损失率随腐蚀次数的变化Fig.6㊀Variation of mass loss rate of samples with different concentrations of sodium sulfate solution with corrosion times under two corrosion systems 图6为两种腐蚀制度下不同硫酸钠溶液浓度试样质量损失率随腐蚀次数的变化㊂从图6可以看到,在耦合作用下,三种硫酸钠浓度试样的质量损失率均是负值,表明n 次腐蚀后的试样质量均比初始质量大,同时均出现了先增加后减少的趋势,腐蚀15次时是转折点;随着硫酸钠溶液浓度的增大,质量增加和减小的量也逐渐增大㊂这是由于在7ʒ1的硫酸钠-干湿循环制度下,一次耦合时,硫酸钠溶液在湿循环中通过渗透作用进入试样内部,干循环中由于水分的蒸发从而使硫酸钠溶液过饱和析出物理结晶,填充于孔隙中,随后的一次冻融循环对混凝土造成的损伤不明显;随着腐蚀次数的增加,前次循环的硫酸钠结晶不断填充于孔隙中,减小了孔的体积,从而加剧了后续冻融循环的损伤[18-19]㊂共同作用时,随着腐蚀次数的增加,三种硫酸钠溶液浓度试样的质量损失率均是正值,表明n 次腐蚀后的试样质量均比初始质量小;随着腐蚀次数的增加,质量损失率逐渐增加,在前15次腐蚀缓慢增大,之后的腐蚀质量快速增加;硫酸钠溶液浓度越大,相同腐蚀次数时的质量损失率越高㊂分析其原因,可能是在n 次硫酸钠干湿循环的过程中,孔中积累了大量的硫酸钠物理结晶,使得孔隙率明显减小,随后的n 次冻融循环使孔的空间大大减小,孔中水结冰过程中的可变形内部空间也大大减小,使得混凝土内部孔隙过早产生第2期唐子祥等:硫酸盐侵蚀和干湿㊁冻融循环下混凝土单轴受压损伤对比433㊀了开裂,引起混凝土的剥蚀并导致混凝土质量降低[20]㊂对比两种腐蚀制度下试样的质量损失率发现,在耦合作用下,试样的质量损失率尽管呈先增加后减少的趋势,但是均是负值,表明质量均大于初始质量;而共同作用下,试样的质量损失率逐渐递增,且均是正值,表明试样质量均小于初始质量㊂从质量损失率来分析,共同作用的混凝土试样剥蚀比耦合作用大,其劣化也比耦合作用更显著㊂2.3㊀两种腐蚀制度下试样的相对动弹性模量对比动弹性模量是反映材料抵抗动力弹性变形的能力以及表征冻融循环损伤的基本指标㊂本文采用动弹性模量测定仪测试横向基频并得到该值㊂试样在测试质量损失率后,完成横向基频的测试,相对动弹性模量计算式如式(2)所示㊂P =E 2n E 20ˑ100%(2)式中:P 为n 次试验后混凝土试样的相对动弹性模量,E n 为腐蚀n 次后混凝土试样的横向基频,E 0为腐蚀前混凝土试样的横向基频㊂图7㊀两种腐蚀制度下不同硫酸钠溶液浓度试样相对动弹性模量随腐蚀次数的变化Fig.7㊀Variation of relative dynamic elastic modulus of samples with different concentration of sodium sulfate solution with corrosion times under two corrosion systems 图7为两种制度下试样相对动弹性模量随腐蚀次数的变化㊂从图7中可以看到:在耦合作用时,腐蚀5次时,三种硫酸钠浓度试样的相对动弹性模量均大于1,表明其弹性模量高于初始弹性模量,且浓度越大,动弹性模量越大;随着腐蚀次数的增大,试样的相对动弹性模量逐渐下降,且浓度越大下降幅度越大㊂这是由于早期硫酸钠干湿循环中的干循环使得硫酸钠物理晶体填充于孔中,减小了混凝土的孔隙率,试样刚度增大,导致横向基频增大;随着腐蚀次数的增大,硫酸钠物理结晶积累和膨胀压力增大,导致混凝土内部孔隙开裂㊁剥落,使得相对动弹性模量下降[21]㊂在共同作用时,随着腐蚀次数的增加,试样的动弹性模量逐渐下降,浓度越高,下降越大,其中1%浓度溶液的试样在5次时弹性模量下降量较少,为4.1%,5%浓度下降量为7.6%,10%浓度下降量最大,为8.9%;在5次到25次时,1%浓度溶液下降量为4.9%,5%下降量为5.5%,10%下降量为5.9%㊂分析其原因,主要是由于硫酸钠溶液进入内部,干循环产生的硫酸钠物理结晶在混凝土孔隙内部沉淀并积累,减小了孔隙率,从而加速了随后的冻融循环损伤;随着腐蚀次数的增大,孔隙中积累的硫酸钠物理结晶产生的膨胀力导致孔隙开裂,冻融循环产生的冻胀力也导致孔隙开裂,两者的叠加作用导致试样逐渐劣化,混凝土刚度减小,相对动弹性模量也逐渐下降[22]㊂对比两种腐蚀制度下试样的相对动弹性模量变化趋势可以发现,在耦合作用下,试样的动弹性模量先增加后减少,且同样腐蚀次数时动弹性模量均高于共同作用,而共同作用下,试样动弹性模量一直减少,表明共同作用的损伤程度大于耦合作用㊂2.4㊀两种腐蚀制度下混凝土单轴受压应力-应变曲线对比2.4.1㊀不同硫酸钠浓度混凝土的应力-应变曲线是评价混凝土力学性能的重要指标㊂应力由万能试验机所测荷载除以试样面积乘以系数0.95所得,应变由高速静态应变分析仪所测位移除以标定距离150mm 所得㊂不同硫酸钠溶液浓度腐蚀20次的试样在两种腐蚀制度下的单轴受压应力-应变曲线如图8所示㊂从图8可以看到:在耦合作用下,随着硫酸钠溶液浓度的增大,曲线上升段的斜率逐渐减小,峰值应力逐渐降低,相应的峰值应变逐渐增大;在共同作用下,曲线的斜率㊁峰值应力以及相应的峰值应变与耦合作用相比有相同的趋势,但在同一浓度时劣化更大㊂434㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷对比两种腐蚀制度发现,虽然曲线上升段斜率均随着硫酸钠溶液浓度增加而减少,但共同作用下劣化更大㊂无腐蚀时试样峰值应力为29.89MPa,在硫酸钠溶液浓度为1%㊁5%和10%时,耦合作用的峰值应力分别为27.12㊁25.01㊁21.07MPa,变化率为-9.2%㊁-16.3%㊁-29.5%;而共同作用对应的峰值应力分别为23.98㊁20.07㊁17.33MPa,变化率为-19.8%㊁-32.9%㊁-42.0%㊂可发现相同腐蚀次数下,尽管两种腐蚀制度下试样的峰值应力都在逐渐下降,但共同作用下试样下降明显更快,在浓度1%㊁5%㊁10%时,峰值应力下降率分别是耦合作用的2.20倍㊁2.03倍㊁1.42倍,随着浓度的增大,下降率的倍数逐渐减小㊂这表明在相同腐蚀次数时,随着硫酸钠溶液浓度的增加,共同作用下的试样强度下降得比耦合作用下的试样更大㊂结合质量损失率以及动弹性模量的测试结果分析,共同作用下质量损失比耦合作用大,动弹性模量也比耦合作用低,表明同样腐蚀次数下共同作用的损伤程度比耦合作用高,两种腐蚀制度下硫酸钠溶液浓度均加速了混凝土力学性能的劣化㊂2.4.2㊀不同腐蚀次数图9为不同腐蚀次数在两种腐蚀制度下的混凝土单轴受压应力-应变曲线㊂由图9可见,在耦合作用时,随着腐蚀次数的增加,曲线上升段的斜率逐渐减小,而峰值应力则呈先增加后减小的趋势,腐蚀10次是转折点,相应的峰值应变则逐渐增加㊂在共同作用时,随着腐蚀次数的增加,曲线上升段的斜率逐渐减小,峰值应力也逐渐减小,相应的峰值应变则逐渐增大㊂无腐蚀试样的峰值应力为29.89MPa,在腐蚀5㊁10㊁15㊁20㊁25次时,耦合作用的峰值应力分别为31.06㊁30.48㊁28.23㊁24.94㊁23.42MPa,与无腐蚀试样相比,其变化率分别为+3.9%㊁+1.9%㊁-5.6%㊁-16.6%㊁-21.6%㊂而共同作用的峰值应力为28.87㊁25.22㊁22.02㊁20.02㊁18.56MPa,与无腐蚀试样相比,其变化率分别为-3.4%㊁-15.6%㊁-26.3%㊁-33.0%㊁-37.9%㊂在腐蚀5和10次时,耦合作用的峰值应力高于未腐蚀的,而共同作用则低于未腐蚀的;在腐蚀15㊁20㊁25次时,共同作用的峰值应力下降率分别是耦合作用的4.7倍㊁2.0倍㊁1.75倍,随腐蚀次数的增大,下降率的倍数逐渐减小㊂图8㊀不同硫酸钠溶液浓度下两种腐蚀制度混凝土的应力-应变曲线Fig.8㊀Stress-strain curves of concrete for two corrosion systems under different concentrations of sodium sulfatesolution 图9㊀不同腐蚀次数下两种腐蚀制度混凝土的应力-应变曲线Fig.9㊀Stress-strain curves of concrete for two corrosion systems under different corrosion times㊀㊀对比两种腐蚀作用下的应力-应变曲线发现,当腐蚀5次时,耦合作用的上升段斜率大于共同作用,峰值应力也大于共同作用,相应的峰值应变则小于共同作用,表明耦合作用下劣化比共同作用下劣化小;腐蚀5次后,共同作用下的斜率㊁峰值应力均比耦合作用下降较大,相应的峰值应变略有增加㊂结合质量损失率和相对动弹模的测试结果分析,主要原因是耦合作用初期,当腐蚀5次时,质量是增大的,表明腐蚀次数少时硫酸钠晶体在混凝土孔隙中积累并未使混凝土孔壁开裂,非连续的冻融循环作用也大大减轻了混凝土的损伤;而共同作用下试样的质量随着腐蚀次数的增大则是逐渐减小的,表明共同作用内部的损伤剥蚀比耦合作用大,这导致其抗压强度比耦合作用劣化大;随着腐蚀次数的增大,硫酸钠溶液的不断侵入,增大的干循环使得试样内部水分不断蒸发,硫酸钠物理结晶不断积累产生较大的膨胀力,导致混凝土内部出现开裂[23],开裂后再次的冻融循环则使混凝土试样的峰值应力进一步降低㊂因此两种腐蚀制度下共同作用比耦合作用劣化第2期唐子祥等:硫酸盐侵蚀和干湿㊁冻融循环下混凝土单轴受压损伤对比435㊀更大㊂2.4.3㊀相对峰值应力将两种腐蚀制度下不同腐蚀次数下峰值应力除以未腐蚀试样峰值应力,得到相对峰值应力η,计算式如式(3)所示㊂η=f c n f c0ˑ100%(3)式中:f c n 为腐蚀n 次后的峰值应力,f c0为未腐蚀试样的峰值应力㊂图10为5%硫酸钠溶液腐蚀试样在两种腐蚀制度下的相对峰值应力随腐蚀次数的变化㊂由图10可以看出,两种腐蚀制度下,随着腐蚀次数的增大,相对峰值应力均可近似用递减线性公式来拟合,共同作用比耦合作用下降的速率更大㊂对耦合作用和共同作用下的试样,采用最小二乘法回归建立相对峰值应力η与腐蚀次数n 的预测公式计算,如式(4)和式(5)所示㊂ηc =-0.0101n +1.0649㊀R 2=0.8026(4)ηt =-0.0165n +1.014㊀R 2=0.9758(5)式中:ηc 和ηt 分别是耦合作用和共同作用下的相对峰值应力㊂2.4.4㊀相对峰值应变将两种腐蚀制度下不同腐蚀次数下峰值应变除以未腐蚀试样峰值应变,得到相对峰值应变ρ,如式(6)所示㊂ρ=εc n ε0ˑ100%(6)式中:εc n 为腐蚀n 次后试样的峰值应变,εc0为未腐蚀试样的峰值应变㊂图11为在两种腐蚀制度下5%硫酸钠溶液试样相对峰值应变随着腐蚀次数的变化㊂由图11中可以看出,相对峰值应变ρ与腐蚀次数n 可近似用递增的线性关系来拟合,随着腐蚀次数的增加,共同作用峰值应变增加的速率比耦合作用更快㊂图10㊀两种腐蚀制度下试样的相对峰值应力随腐蚀次数的变化Fig.10㊀Variation of relative ultimate stress of samples with corrosions times under two corrosionsystems 图11㊀两种腐蚀制度下5%硫酸钠溶液试样相对峰值应变随腐蚀次数的变化Fig.11㊀Variation of relative ultimate strain of 5%sodium sulfate solution samples with corrosion times under two corrosion systems ㊀㊀对耦合作用和共同作用下的试样,使用最小二乘法回归建立相对峰值应变ρ与腐蚀次数n 的预测公式,如式(7)和式(8)所示㊂ρc =0.029n +0.9748㊀R 2=0.9684(7)ρt =0.0354n +0.9716㊀R 2=0.9441(8)式中:ρc 和ρt 分别为耦合作用和共同作用下的相对峰值应变㊂。

水胶比影响水泥浆体的致密程度 ,水胶比越低 , 水泥浆体越致密 ,渗透性越低 。文献 [ 11 ]表明水灰比
小于 0. 45、C3 S含量低于 8%的混凝土是相对安全 的 。文献 [ 12 ]认为 ,在硫酸钠环境下 ,水胶比低 ,有利 于抗侵蚀 。如水灰比 0. 5 和 0. 35, 浸泡时间为一 年 ,强度减少分别为 39%和 26%。但在硫酸镁环境 下 ,水胶比低 ,似乎加重了硫酸盐侵蚀 ,如水灰比 0. 5和 0. 35,强度减少分别为 62%和 81%。对于掺有 活性掺合料的水泥也得到类似的结果 。 2. 2 外部因素 2. 2. 1 硫酸根离子浓度
钙矾石的生成被认为是体积增加了 2. 5 倍 ,导 致膨胀应力的产生 ,而使混凝土开裂破坏 ,混凝土的 开裂又使硫酸根离子更容易渗透到混凝土内部 ,产 生恶性循环 。但对钙矾石的膨胀机理至今仍未清 楚 ,有人认为钙矾石的结晶压力导致了膨胀压力 ;也 有人认为是由于结晶差的钙矾石在碱性环境下吸水 膨胀导致了膨胀压力 [ 5 ] 。钙矾石生成的速度与铝 酸根的来源有很大的关系 ,在很多情况下 ,钙矾石形 成的速度由含铝相的溶解速度所决定 [ 6 ] 。钙矾石 形成的量与膨胀之间的关系还没有得到一个很好的 相关性 [ 4 ] 。 1. 4 C2S2H 和碳硫硅钙石 (CaSiO3 ·CaSO4 ·CaSO3 ·15H2 O )
硬化混凝土在硫酸盐溶液中石膏的形成可由化 学方程式 ( 1)和 ( 2)表示 。有观点认为石膏的形成 引起膨胀 ,体积变为原来的 1. 2倍 ,使混凝土受到膨 胀压力的作用 。为研究石膏的形成是否产生膨胀 , 必须排除钙矾石的影响 。B ingTian[ 1 ]用 5%硫酸盐 溶液浸泡 C3 S表明 ,浸泡有 4周的潜伏期 ,潜伏期一 过 , C3 S便以较大的速率膨胀 ,浸泡至 230 天 ,膨胀 达到 1. 05%。M anusanthanam[ 2 ]的试验结果同样表 明 ,在 4. 44%硫酸钠中浸泡 C3 S存在潜伏期 , 32 周 前膨胀很小 , 32周后开始膨胀 ,浸泡至 41周膨胀为 0. 22%。也有观点认为石膏的形成并不引起膨胀 , Hansen[ 3 ]认为氢氧化钙和硫酸根离子由通过 - 溶液 机理在毛细孔中形成固态石膏 ,不可能占有比孔隙 体积和溶解并参加反应的固态氢氧化钙体积之和更 大的体积 , M ather[ 1 ] 支持 Hansen 的观点 ,他认为石 膏是硫酸根离子和钙离子由通过 - 溶液机理生成 。 普遍都认为石膏的形成导致混凝土刚度 、强度的降

硅酸盐学报· 504 ·2007年硫酸钠和硫酸镁溶液中混凝土腐蚀破坏的机理梁咏宁1，袁迎曙2(1. 哈尔滨工业大学土木工程学院，哈尔滨 150009；2. 中国矿业大学建筑工程学院，江苏徐州 221008)摘要：通过干湿循环的实验室加速腐蚀，探索混凝土在硫酸钠或硫酸镁溶液中的腐蚀破坏机理。

测试了腐蚀破坏过程中混凝土的抗压强度、抗折强度、超声波在混凝土中的传播速度以及饱和面干吸水率，同时还分析了不同腐蚀阶段水化产物的微观结构。

结果表明：混凝土的硫酸盐腐蚀破坏是一个复杂的物理化学过程，不同种类的硫酸盐溶液中混凝土的破坏机理不尽相同。

在腐蚀后期硫酸钠溶液中混凝土各性能指标的变化幅度比在硫酸镁溶液中的大，这是经过一段时间的干湿循环之后化学侵蚀与物理作用即盐的结晶相互作用的结果。

关键词：混凝土；硫酸钠；硫酸镁；腐蚀；强度；微观结构中图分类号：TU528.01 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)04–0504–05MECHANISM OF CONCRETE DESTRUCTION UNDER SODIUM SULFATE ANDMAGNESIUM SULFATE SOLUTIONLIANG Yongning1，YUAN Yingshu2(1. School of Civil Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150009; 2. School of Civil Engineeringand Architecture, China University of Mine & Technology, Xuzhou 221008, Jiangsu, China)Abstract: Based on accelerated deterioration experiment techniques，the mechanism of concrete destruction under sodium sulfate and magnesium sulfate solution was studied. The compressive strength and the bending strength, the ultrasonic velocity passing through the concrete and the water absorption of the dry saturation surface were detected, also, the microstructures of concrete at different corrosion degree were studied. The results show that the destruction mechanism in different sulfate solutions are in different types. The change range of index of concrete in sodium sulfate solution is more than that in magnesium sulfate solution at the late stage of the attack process due to the interaction of chemical attack and physical action after a period of dry-wet cycle.Key words: concrete; sodium sulfate; magnesium sulfate; attack; strength; microstructure混凝土耐久性劣化的表现形式主要有混凝土冻融、混凝土遭受侵蚀性化学物质的腐蚀、混凝土碳化、混凝土中的碱集料反应、淡水溶蚀等。

硫酸盐侵蚀环境因素对混凝土性能影响硫酸盐的侵蚀环境给混凝土的耐久性能带来严重的影响，在工程施工中应用的混凝土原料一般处在各种硫酸盐的环境中，如浓度、温度、干湿循环等。

基于此，本文分析了硫酸盐对混凝土结构产生腐蚀的原理，展开了抗硫酸盐腐蚀性能方面的实验，为更好地提升混凝土的性能打下了基础。

标签：硫酸盐；侵蚀环境；混凝土；性能影响；研究硫酸盐的侵蚀主要指在硫酸盐如硫酸钙、硫酸钠、硫酸镁等侵入水泥的混凝土时，会和水泥里的氢氧化钙与水化铝酸钙生成化学反应，而且因为氢氧化钙的浓度逐渐下降，导致水化矿物发生分解，进而生成硫铝酸钙和石膏，使体积变大，混凝土瓦解。

1、硫酸盐侵蚀对混凝土构造的腐蚀原理分析1.1硫酸钠对混凝土的侵蚀原理硫酸钠最先侵蚀的是Na2S04；和水泥的水化产物Ca（OH）发生化学反应，生成石膏（CaS042H20），再和单硫式的硫铝酸钙与含铝的胶体发生化学反应并生成次生钙矾石，因为钙矾石带有较强的膨胀性，因此会导致混凝土表面产生较大的裂痕。

其化学反应式见下：Ca（OH）2+Na2S04 ·10H2O CaSO4 ·2H2O + 2NaOH+8H2O2（3Cao·Al2O3·12H2O）+ 3（Na2SO4·10 H2O）3CaO·Al2O3·3CaSO4·32 H2O + 2Al（OH）3+6NaOH+16H2O硫酸钙只会和水化的铝酸钙发生化学反应，生成硫铝酸钙。

若侵蚀溶液里的S042-浓度超过1000mg/L的时候，水泥石的毛细孔如果被饱和的石灰溶液填满，既会生成钙矾石，又会在水泥石中析出二水石膏的结晶。

从氢氧化钙变化成石膏，体积会扩大到原来的二倍，导致混凝土由于内应力太大而膨胀。

石膏膨胀破坏的特征是试件没有产生粗大的裂纹，但是全体溃散。

1.2硫酸镁对混凝土的侵蚀原理硫酸镁除了可以侵害水化的铝酸钙与氢氧化钙，还可以与水化的硅酸钙发生化学反应，其化学反应式为：3CaO·2SiO2·aq + MgS04 · 7H2O CaSO4·2H2O+Mg （OH）2+SiO2·aq上面的化学式生成的Mg（0H）2和NaOH不一样，其溶解度较低（0.01g/L），而Ca（OH）2为1.37g/L，饱和溶液的PH值为10.5，而Ca（OH）2为12.4 ，NaOH为13.5，在这种情况下，钙矾石与C-S-H都是很不稳定的，较低PH值的环境下会产生下面的结果：一是不会生成次生钙矾石；二是因为镁离子与钙离子带有相同的化合价与大小相等的半径，因此二者可以很好地结合在一起，所以MgS04极易和C-S-H发生反应，并生成石膏、硅胶、氢氧化镁，这种胶体比C-S-H 的胶体粘性小；三是为强化本身的稳定性能，C-S-H胶体会继续释放石灰以增大PH值，然而，释放的石灰未达到增加PH值的效果，而是继续和MgS04发生反应，生成更多CaSO4·2H2O 与Mg（OH）2，在C-S-H胶体内石灰析出与胶性的不断下降，胶体内的石膏与Mg（OH）2会再次发生硅胶和Mg（OH）2反应，生成水化硅酸镁（M-S-H ）。

混凝土抗硫酸盐侵蚀研究作者摘要：本文介绍了混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理和分类以及混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素。

主要综合说明了5种判断硫酸盐侵蚀混凝土的检验方法：快速法；膨胀法；干湿循环法I;干湿循环法II;氯离子渗透试验。

提出了4种改善方法：合理选择水泥及掺合料品种；提高混凝土密实性；采用高压蒸汽养护；增设必要的保护层。

Summary：This paper introduces the mechanism and classification of erosion of concrete sulfate and influence factors of concrete sulfate attack.5 methods for the inspection of sulfate attack concrete are described:Express method;Plavini;dry wet cycling method I;Dry wet cycling method II;Chloride ion penetration test.4 improvement methods are proposed:Reasonable selection of varieties of cement and admixture;Improve the density of concrete;High pressure steam curing;Add the necessary protective layer.关键词：硫酸盐侵蚀混凝土改善方法影响因素Key word： Sulfate attack Concrete Improvement method Influential factors一、研究背景自混凝土产生以来，就以其原材料来源广泛、强度高、可塑性好、成本低等优点被普遍应用在房建工程、桥梁工程、还有水利及其它工程中，随着社会的发展和科学技术的进步，环境污染也成为了人类面临的一大重要问题，在空气和水中都产生了大量的腐蚀性的物质，给混凝土结构的使用寿命带来了严峻的考验。

混凝土中硫酸盐侵蚀原理与防治方法标题：混凝土中硫酸盐侵蚀原理与防治方法引言：混凝土是现代建筑中广泛使用的重要建材之一，但在某些情况下，混凝土表面会遭受到硫酸盐的侵蚀，导致结构衰败和损害。

本文将深入探讨混凝土中硫酸盐侵蚀的原理，以及一些有效的防治方法。

一、硫酸盐侵蚀的原理1. 混凝土中的硫酸盐来源1.1 大气中的硫化物：例如来自大气污染物的二氧化硫，会在空气中与水反应生成硫酸根离子。

1.2 地下水和土壤中的硫酸盐：地下水和土壤中的硫酸盐通常来自含有硫酸盐的酸性岩石，或者是由人为原因引起的，如污水渗入土壤或含硫污染物的倾倒。

2. 硫酸盐对混凝土的侵蚀作用2.1 硫酸盐与水反应：硫酸盐在混凝土中与水反应生成硫酸，使混凝土中pH值下降，同时释放出大量的氢离子。

2.2 硫酸离子的腐蚀作用：硫酸离子对混凝土中的水化产物、钙铝硅酸盐胶凝材料和钢筋等产生腐蚀作用，导致混凝土的体积膨胀、强度降低，进而引发开裂、剥落和结构损坏。

二、混凝土中硫酸盐侵蚀的分类为了更好地认识混凝土中硫酸盐侵蚀的特点和严重程度，我们将其分为三个等级：1. 轻度硫酸盐侵蚀：混凝土表面出现轻微腐蚀现象，无明显损害。

2. 中度硫酸盐侵蚀：混凝土表面出现腐蚀现象，开裂和表面剥落明显，并且强度降低。

3. 重度硫酸盐侵蚀：混凝土表面严重腐蚀，大面积剥落和破坏，失去正常的结构强度。

三、混凝土中硫酸盐侵蚀的防治方法1. 选用合适的混凝土配方：在混凝土原材料中添加硫酸盐抑制剂，合理调整水灰比和骨料的优选，以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。

2. 表面保护措施：2.1 表面涂层：使用耐酸碱的涂层材料，如环氧树脂、聚氨酯等，形成一层防护膜，防止硫酸盐的进一步侵蚀。

2.2 防水材料：混凝土表面涂覆防水材料，减少水的渗透，以降低硫酸盐的侵蚀。

3. 抗渗措施：3.1 高性能混凝土：采用高抗渗混凝土，减少水分渗透，降低硫酸盐的侵蚀。

3.2 改善混凝土工艺：优化混凝土制作和施工工艺，减少混凝土产生裂缝的可能性，避免硫酸盐通过裂缝侵蚀混凝土。

硫酸盐侵蚀混凝土的困惑之处摘要：外部硫酸盐侵蚀仍然没有被完全理解。

部分一定义出相关问题，指出在仅仅硫酸盐和水化的水泥浆体发生化学反应以及混凝土破坏或性能衰退之间的不同见解和差异；只有后者能代表硫酸盐侵蚀。

进一步来说，硫酸盐侵蚀被定义为一种和硫酸根例子有关的衰退反应；假如这个反应是物理性质的，那么发生的是物理性的硫酸盐侵蚀。

关于这两种硫酸盐侵蚀的讨论导致推举出一个区别性的名词术语。

硫酸盐侵蚀对服役中的混凝土结构不是很广泛，实验室研究量视乎不成比例的大。

不同硫酸盐（硫酸钠、硫酸钙和硫酸镁）侵蚀的机理被讨论，包括局部化学反应和通过溶液的反应。

讨论了硫酸镁反应的具体方面，指出了实验条件下和暴露在外界坏境下的不同。

部分二讨论了硫酸盐侵蚀的进程和表现形式。

接下来是一个关于抵制硫酸盐侵蚀的讨论。

其中一个措施是使用V型水泥，这个主题被大量讨论。

同样地，还考虑到水灰比对硫酸盐侵蚀的影响。

这两个因素不是于其它一个独立的。

此外，在硫酸盐中的阳离子对V型水泥的效率有明显影响。

最近垦务局长期的和加速的测试的解释被评估，这意味着他们需要返工。

部分三回顾了结构暴露在硫酸盐下严重程度分类的标准和指南，指出对于丰富的暴露条件的分类缺少了准绳。

一个特殊的问题是土壤的分类，因为很多取决于土壤中硫酸盐的溢出率：这需要一个可行的标准。

讨论了土壤样品，这涉及到解释丰富多样的硫酸盐。

与基础有土壤连接的混乱的排水系统和伴随化肥使用的过度的灌溉的后果在这里被描述。

由于在混凝土中发生的时间，硫酸盐侵蚀是否发生可由抗压强度的改变确定。

由于分层损坏，抛弃这个方法和信任混凝土抗拉强度的判别作用都是错误的。

扫描电镜不应该是主要的，当然也不是第一的判别硫酸盐侵蚀是否发生的方法。

在未来数学模型是很有帮助的，但是在目前它还不能为结构中的混凝土的硫酸盐抵制提供指导。

考虑到未来的改善，部分四提出结论和对这个情形做出展望。

附录A包含了由各种法典和指南给出的在硫酸盐中暴露程度的分类。

二、混凝土硫酸盐侵蚀影响因素
2、外因
2.1、侵蚀溶液中SO42-的浓度
SO42-浓度≤400ppm时，对混凝土不构成显著破坏 400—1200ppm时，为微弱性破坏 1200—2000ppm时，为中等程度破坏 2000—5000ppm时为极强烈破坏
二、混凝土硫酸盐侵蚀影响因素
2.2、侵蚀溶液中SO42-和Mg2+共存
混凝土水泥中水化物有C-S-H和Ca(OH)2； 生产水泥时需加入一定量石膏CaSO4，并在硫酸盐环境下，水泥中的Ca2+可能和 环境水中的SO42-反应生成CaSO4; 当水泥中的水化产物Ca(OH)2与潮湿空气接触生成CaCO3，或在水泥中加入一定 石灰石填料。这些条件加上充足的水会发生如下反应：
混凝土硫酸盐侵蚀的研究
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
二、混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素
三、混凝土硫酸盐侵蚀的判定标准 四、防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的 方法
硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性的一个重要内容，同时也 是影响因素最复杂，危害性最大的一种环境水侵蚀。土 壤、地下水、海水、腐烂的有机物以及工业废水中都含 有硫酸根离子，它们渗入混凝土内部并与水泥水化物发 生反应，产生膨胀、开裂、剥落等现象，从而使混凝土 的强度和粘性丧失。近年来，在公路、海港以及机场等 工程中都发现硫酸盐侵蚀的问题，严重的甚至导致混凝 土构筑物结构的破坏，使建筑物在没有达到其预期的设 计使用寿命就过早的发生破坏，造成人力的财力的极大 浪费。因此混凝土硫酸盐侵蚀问题越来越受到广大科研 工作者和工程技术人员的普遍重视。
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
破坏原因：
1、反应生成的钙矾石和石膏会引起混凝土体积膨胀，产生内应力。 2、C-S-H分解产生M-S-H，M-S-H粘结性差，强度低，导致混凝土强 度和粘结性降低。

8.8 kg/m3渊2.2%冤尧水洗砂 764 kg/m3尧10耀30 mm 碎石
165 kg/m3尧10耀20 mm 碎石 769 kg/m3尧5 耀10 mm 碎
石 165 kg/m3曰 浸蚀后抗压强度分别为 56 d~41.7
MPa尧88 d~48.6 MPa尧210 d~47.6 MPa遥
4冤C30-4 混凝土:水胶比 0.42袁砂率 41%袁P窑O
当前主要采用单轴抗压强度来描述硫酸盐侵 蚀程度袁 但实际上混凝土结构处于三维受力状态遥 在多轴状态下:淤将会改变混凝土力学性能袁影响结 构的耐久性曰于水平组合各种荷载也会影响到混凝 土性能遥 因此袁今后还需要研究硫酸盐侵蚀混凝土 多轴破坏准则[4]遥
混凝土结构在实际工作中承担着动态荷载袁在 荷载和硫酸盐侵蚀的影响下袁混凝土也承受着静力 荷载遥 动态荷载下相对较少地涉及硫酸盐侵蚀特 征袁后续还需研究动态荷载下影响硫酸盐侵蚀混凝 土的规律遥
膏侵蚀作用[3]遥
温度会直接影响到硫酸盐的侵蚀速度袁提升温
度之后将会进一步加剧硫酸盐侵蚀遥 但是温度存在
临界值袁临界值以内袁温度升高力学性能衰减曰超过
临界值袁硫酸盐腐蚀产物的溶解量增加袁从而减缓
混凝土力学性能的劣化速度遥 在低温状态中袁硫酸
盐侵蚀将会产生规律性变化袁 如果温度在 6 益左
右袁混凝土中的 C-S-H 可以转化为碳硫硅钙石曰在
粉 120 kg/m3尧硅粉 0 kg/m3尧水 159 kg/m3尧减水剂 8.8
kg/m3渊2.2%冤尧水洗砂 757 kg/m3尧10耀30 mm 碎石 163
kg/m3尧10耀20 mm 碎石 762 kg/m3尧5耀10 mm 碎石 163
kg/m3曰 浸蚀后抗压强度分别为 56 d~47.5 MPa尧88

收稿日期:2006-05-20作者简介:金雁南(1972-),男,安徽望江人,高级工程师.文章编号:1005-0523(2006)05-0004-05混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理金雁南1,周双喜2(1.杭州绿城房地产集团有限公司,杭州,310007;2.华东交通大学土木建筑学院,江西南昌,330013)摘要:综合评述了混凝土硫酸盐侵蚀表面特征,硫酸盐侵蚀破坏的几种类型,影响硫酸盐侵蚀的内外因及硫酸盐侵蚀破坏的机理,研究表明硫酸盐侵蚀是属于结晶型侵蚀.并提出了混凝土硫酸盐侵蚀的判定指标和防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的几种方法.关　键　词:硫酸盐侵蚀;类型;机理;方法中图分类号:X 5 文献标识码:A 硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性的一项重要内容,同时也是影响因素最复杂、危害性最大的一种环境水侵蚀.从七十年代开始,我国的一些科研单位如国家建材局建筑材料科学研究院、铁道科学研究院、冶金设计研究院和水利水电科学研究院等都曾针对具体工程破坏实例,对混凝土硫酸盐侵蚀问题进行了广泛的研究,取得了许多有益的科研成果.1　混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理混凝土硫酸盐侵蚀破坏是一个复杂的物理化学进程,机理十分复杂,其实质是环境中的S O 42-进入混凝土内部,与水泥石的某些固相组分发生化学反应而生成一些难溶的盐类矿物,这些难溶的盐类矿物一方面由于吸收了大量水分子而产生体积膨胀,形成膨胀内应力,当膨胀内应力超过混凝土的抗拉强度时就会导致混凝土的破坏[1,2],另一方面也可使硬化水泥石中CH 和C -S -H 等组分溶出或分解,导致混凝土强度和粘结性能损失[3].混凝土受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白,损害通常在棱角处开始,接着裂缝开展并剥落,使混凝土成为一种易碎的,甚至松散的状态.硫酸盐侵蚀属于结晶性侵蚀,根据结晶产物和破坏形式的不同,一般把硫酸盐侵蚀分为以下五种类型:1.1　钙矾石结晶型绝大多数硫酸盐对混凝土都有显著的侵蚀作用(除硫酸钡外).这主要是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与水泥石中的Ca (OH )2作用生成硫酸钙,硫酸钙再与水泥石中的固态水化铝酸钙反应生成三硫型水化铝酸钙(3CaO ・Al 2O 3・3CaS O 4・32H 2O ,又称钙矾石),以Na 2S O 4为例其反应方程式为[4]:Na 2S O 4・H 2O +Ca (OH )2=CaS O 4・2H 2O +2NaOH +8H 2O3(CaS O 4・2H 2O )+4CaO ・Al 2O 3・12H 2O +14H 2O =3CaO ・Al 2O 3・3CaS O 4・32H 2O +Ca (OH )2钙矾石是溶解度极小的盐类矿物,在化学结构上结合了大量的结晶水(实际上的结晶水为30～32个),其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍,使固相体积显著增大,加之它在矿物形态上是针状晶体,在原水化铝酸钙的固相表面成刺猬状析出,放射状向四方生长,互相挤压而产生极大的内应力,致使混凝土结构物受到破坏.研究表明,这种膨胀内应力的大小与钙矾石结晶生成的晶体大小和形貌有很大的关系.当液相碱度低时,形成的钙矾石往往为大的板条状晶体,这种类型的钙矾石一般不带来有害的膨胀;当液相碱度高时,如在纯硅酸盐水泥混凝土体系中,形成的钙矾石一般为小的针状或片状,甚至呈凝胶状,这类钙矾石的吸附能力强,可产生很大的吸水肿胀作用,形成极大的膨胀应力.因此合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害膨胀的有效途径之一[5].钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面现象出现少数较粗大的裂缝.1.2　石膏结晶型当侵蚀溶液中S O 42-的浓度大于1000毫克/升时,若水泥石的毛细孔为饱和石灰溶液所填充,不仅会有钙矾石生成,而且还会有石膏结晶析出.其离子反应方程为[6]:第23卷第5期2006年10月华东交通大学学报Journal of East China Jiaotong University V ol.23　N o.5Oct.,2006Ca(OH)2+Na2S O4→Ca2++S O42-+Na++OH-Ca2++S O42-+2H2O→CaS O4・2H2O水泥石内部形成的二水石膏体积增大1.24倍,使水泥石因内应力过大而破坏.根据浓度积规则,只有当S O42-和Ca2+的浓度积大于或等于CaS O4的浓度积时才能有石膏结晶析出,显然侵蚀溶液中S O42-浓度和毛细孔中的石灰溶液浓度具有重要意义.B.B K ind等人认为,当侵蚀溶液中S O42-浓度在1000毫克/升以下时,只有钙矾石结晶形成,当S O42-浓度逐渐提高时,开始平行地发生钙矾石-石膏复合结晶,两种结晶并存,但在S O42-浓度相当大的范围内,石膏结晶侵蚀只起从属作用,只有在S O42-浓度非常高时,石膏结晶侵蚀才起主导作用.石膏结晶侵蚀的试件没有粗大裂纹但遍体遗散.事实上,若混凝土处于干湿交替状态,即使S O42-浓度不高,石膏结晶侵蚀也往往起着主导作用,因为水分蒸发使侵蚀溶液浓缩,从而导致石膏结晶的形成.1.3　MgS O4溶蚀-结晶型在所有硫酸盐类型中,MgS O4侵蚀是对混凝土侵蚀破坏性最大的一种,即使硅灰混凝土也难抵抗MgS O4的侵蚀.其原因主要是Mg2+和S O42-均为侵蚀源,二者相互叠加,构成严重的复合侵蚀.其反应方程为[7]:MgS O4+Ca(OH)2+2H2O→CaS O4・2H2O+Mg(OH)2C-S-H+MgS O4+5H2O→Mg(OH)2+CaS O4・2H2O+2H2S iO4 4CaO・Al2O3・13H2O+3MgS O4+2Ca(OH)2→3CaO・Al2O3・3CaS O4・32H2O+3Mg(OH)2这种反应生成的石膏晶体或钙矾石晶体会引起混凝土体积膨胀,产生内应力,同时反应将CH转化成MH,降低了水泥石系统的碱度,破坏了C-S-H水化产物稳定存在的条件,使C-S-H等水化产物分解,造成混凝土强度和粘结性的损失.实际工程中,严重的硫酸镁侵蚀甚至将混凝土变成完全没有胶结性能的糊状物.其微观结构通常是在混凝土表层形成双层结构,第一层为水镁石,厚度为40～120um,第二层为石膏,厚度为20～70um[8].1.4　碱金属硫酸盐结晶型以硫酸钠为例,当混凝土孔隙中的硫酸钠浓度足够高时,则发生下列反应:Na2S O4+10H2O→Na2S O4・10H2O该反应析出带有结晶水的盐类,产生极大的结晶压力,造成破碎和分裂混凝土的破坏.特别是当结构物的一部分浸入盐液中,另一部分暴露在干燥空气中时,盐液在毛细管抽吸作用下上升至液相线以上蒸发,然后,致使盐液浓缩,则很容易引起混凝土强烈破坏.1.5　碳硫硅钙石结晶型碳硫硅钙石的化学式为CaC O3・CaS iO3・CaS O4・15H2O,结构式为Ca6[S i(OH)6]2・24H2O・[(S O4)2・(C O3)2],与钙矾石的结构式Ca6[Al(OH)6]2・24H2O・[(S O4)3・2H2O]很相似.即以S i4+取代钙矾石中的Al3+,C O32-取代S O42-,就构成了碳硫硅钙石的结构,并且,这两种物质都是针状晶体[9].从目前国外研究情况看,形成碳硫硅钙有两种途径[10],一是由水泥水化产物中的C-S-H直接反应生成,二是硅钙矾石逐渐转化而成.当然这两种形成途径也有同是存在的可能.1.5.1　由C-S-H直接反应生成混凝土的水泥水化产物中有C-S-H凝胶(通常有式Ca3S i2O7・3H2O表示)和Ca(OH)2;生产水泥时需掺一定量的石膏,并且在硫酸盐环境下,水泥石中的Ca2+还可能和环境水中的S O42-反应生成CaS O4;当水泥的水化产物Ca(OH)2与潮湿空气接触时,生成CaC O3,或者在生产水泥时掺入了一定量的石灰石“填料”;这些条件加上充足的水,在一定温度下就会发生如下反应:Ca3S i2O7・3H2+2CaS O4・2H2O+2CaC O3+24H2O→Ca6[S i2(OH)6]・24H2O・[(S O4)2・(C O3)2]+Ca(OH)2这就是由C-S-H直接反应生成碳硫硅钙石的过程.另外,以上反应生成的Ca(OH)2又可进行碳化反应:Ca(OH)2+C O2+nH2O→CaC O3+(n+1)H2O 该反应的生成物CaC O3和H2O再参与前一层次的反应,循环往复,不断消耗水泥水化产物中的C-S-H凝胶和Ca(OH)2,并不断生成碳硫硅钙石.G aze和Cramm ond[11]研究指出,只要体系中存在C O32-和S O42-离子,且孔溶液的pH 值高于10.5,这种形成碳硫硅钙石晶体的反应将不断进行.1.5.2　由硅钙矾石逐渐转化而成硅钙矾石是钙矾石与碳硫硅钙石固溶体系的水泥石中C3A和C4AF的水化产物水化铝酸钙与石膏反应生成的钙矾石通常被C-S-H凝胶所包裹,当有CaC O3存在时,C-S-H中的S i4+取代钙矾石柱状晶体格子中的Al3+先形成硅钙矾石固溶体,在适当的条件下,S i4+取代Al3+的量逐渐增多,直至最终钙矾石中的Al3+全部被C-S-H中的S i4+取代,形成碳硫硅钙石针状晶体[12].这一过程的化学式为: Ca[Al x Fe1-x(OH)6]2(S O4)・26H2O+Ca3S i2O7・3H2O+ 2CaC O3+4H2O→Ca6[S i(OH)6]2・24H2O・[(S O4)2・(C O3)2]+ CaS O4・2H2O+2xAl(OH)3+2(1-x)Fe(OH)3+4Ca(OH)2这是由硅钙矾石转化为碳硫硅钙石的过程.以上反应生成的Ca(OH)2又可进行碳化反应:Ca(OH)2+C O2+nH2O→CaC O3+(n+1)H2O 该反应的生成物CaC O3和H2O再参与前一层次的反应,循环往复,不断消耗水泥水化产物中的C-S-H和由C3A、C4AF相水化产生的水化产物,并不断地完成由硅钙矾石向碳硫硅钙石的转化.值得注意的是,当有钙矾石存在时,不一定非要通过硅钙石途径转化成碳硫硅钙石,也可能通过C-S-H直接反应形成碳硫硅钙石.不论C-S-H直接反应途径,还是硅钙矾石途径,它们所需的反应条件非常相似,结果都导致水泥石中C-S-H的分解和强度损失,所以这两种形成碳硫硅钙石的途径可能同时进行,它们相互补充并互为依赖.混凝5第5期 金雁南,等:混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理 土受此类腐蚀后没有明显的体积膨胀现象,在腐蚀的混凝土的孔隙和裂缝中充满白色烂泥状腐蚀产物,它们是碳硫硅钙石与钙矾石、石膏以及碳酸钙等晶体的混合物.2　混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素很多,按材料、环境和相互作用途径概括起来分为:混凝土本身的性能、侵蚀溶液和环境条件.2.1　影响混凝土硫酸盐侵蚀的内因混凝土本身的性能是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的内因,它不仅包括混凝土水泥品种、矿物组成、混合材掺量,而且还包括混凝土的水灰比、强度、外加剂以及密实性等[13,14,15,16,17,18].2.1.1　水泥品种不同品种的水泥配制的混凝土具有不同的抗硫酸盐侵蚀的能力.混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量尤其是C3A和C3S的含量,因为C3A水化析出水化铝酸钙是形成钙矾石的必要组分,C3S水化析出的Ca(OH)2是形成石膏的必要组分.降低C3A和C3S的含量也就相应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性,从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力.抗硫酸盐水泥的C3A<5%,C3S<50%,C3A+C4AF< 22%,高级抗硫酸盐水泥的C3A<3.5%,这两种水泥的C3A 含量较低,所以抗钙矾石结晶侵蚀破坏的能力较强.但是,它们不能解决所有的硫酸盐侵蚀问题,而对石膏结晶侵蚀起关键作用的是水泥石中Ca(OH)2的多少,混凝土的强度,密实性和环境条件等.掺粉煤灰等活性混合材水泥能够显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力,一般说来混和材的掺量越多,其抗侵蚀能力越强.因为混合材中掺入活性混合材后,除了能够降低C3A和C3S的含量外,而且活性混合材还能与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应:S iO2+xCa(OH)2+m1H2O→x1CaO・S iO2・m1H2OAl2O3+xCa(OH)2+m2H2O→x2CaO・Al2O3・m2H2O活性混合材的作用主要是:(1)二次水化产物主要填充水泥石的毛细孔,提高水泥石的密实度,降低水泥的孔隙率,使侵蚀介质浸入混凝土内部更为困难,同时也增加了混凝土的强度,因而使混凝土的抗侵蚀能力增强.(2)二次水化反应使石膏结晶侵蚀受阻.由于发生二次水化反应,使水泥石中Ca(OH)2含量大量减少和毛细孔中石灰浓度的降低,即使在S O42-浓度很高的环境水中,石膏结晶的速度和数量级也大大减少,从而使混凝土的抗侵蚀能力增强.(3)活性混合材除以上两方面的主要作用之外,它还使钙矾石结晶侵蚀受阻,由于二次水化反应使毛细孔中石灰浓度的迅速降低,当石灰浓度较低时,会导致高盐基水化铝酸钙水解成为低盐基水化铝酸钙,因而减少了钙矾石形成的可能性,主要形成单硫型水化硫铝酸钙(3CaO・Al2O3・CaS O4・12H2O,简式AFm),AFm在远离水化铝酸钙的固相表面的液相中,它填充了原来水溶液的空间,提高了水泥石的密实和强度,使混凝土的抗侵蚀能力增强.2.1.2　混凝土的密实性和配合比混凝土的密实度对其抗硫酸盐侵蚀性能力具有重大影响.混凝土的密实度越高,即使混凝土的孔隙率越小,那么侵蚀溶液就越难渗入混凝土的孔隙内部,因而在水泥石孔隙内产生的有害物质的速度和数量必然减少,另外,混凝土的密实度越高,也会使混凝土的强度提高,因此合理设计混凝土的配合比是非常必要的.尤其是降低水灰比,掺适量的减水剂可使混凝土的密实度增大,从而显著地提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力.2.2　影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的外因主要有:侵蚀溶液中的浓度及其它离子的浓度、pH值以及环境条件如水分蒸发、干湿交替和冻融循环[19,20,21,22].2.2.1　侵蚀溶液中S O42-的浓度当侵蚀溶液中S O42-≤400ppm时,对混凝土不构成显著的破坏,S O42-在400～1200ppm时为微弱性破坏,S O42-在1200～2000ppm时为中等强度破坏,S O42-在2000～5000ppm 时为极强烈破坏.2.2.2　侵蚀溶液中S O42-和Mg2+共存如果侵蚀溶液中只有Mg2+而没有S O42-时,将发生镁盐侵蚀:Mg2++Ca(OH)2=Ca2++Mg(OH)2Mg(OH)2溶解度很小(18℃为0.001g/L),它是无胶结能力的松散物,且强度不高,随着Mg(OH)2的沉淀生成,它将淤塞水泥石的毛细孔,显著地阻止向水泥石内部扩散,使镁盐侵蚀滞缓和完全停止.当侵蚀溶液中S O42-和Mg2+共存时,将发生硫酸镁破坏:MgS O4+Ca(OH)2+2H2O=CaS O4・2H2O+Mg(OH)2上述反应不仅有Mg(OH)2的沉淀生成使液相中石灰碱度降低,从而促起水泥石分解,而且生成的石膏有形成石膏结晶侵蚀的可能,同时石膏又可与水化铝酸钙作用有形成钙矾石结晶侵蚀的可能,石膏结晶侵蚀和钙矾石结晶侵蚀会使水泥石表层松散,从而促进了Mg2+向水泥石内部扩散,加剧了镁盐侵蚀,而镁盐侵蚀以相当于提供了大量的Ca2+,以促进了石膏和钙矾石结晶侵蚀.Mg2+和Ca2+共存是,除能侵蚀水泥石中的和水化铝酸钙外,还能与水化硅酸钙(简式C-S-H)反应:3CaO・2S iO2・aq+MgS O4・7H2O→CaS O4・2H2O+Mg(OH)2 +S iO2・aq上述反应能进行完全是由于Mg(OH)2溶解度很小,造成其饱和溶液的PH值低,约为10.5,此值低于使C-S-H 稳定存在的PH值(为12.5),致使C-S-H不断分解.所以当环境水中S O42-和Mg2+共存时,较其它硫酸盐有更大的侵蚀作用.6 华东交通大学学报 2006年2.2.3　侵蚀溶液中S O42-和Cl-共存当侵蚀溶液中S O42-和Cl-共存时,Cl-的存在显著缓解硫酸盐侵蚀破坏的程度和速度,这是由于Cl-的渗透速度大于S O42-.在S O42-和Cl-共存时,对于表面的混凝土,水泥石中的水化铝酸钙先与S O42-反应生成钙矾石,当耗尽后才与Cl-反应.而对于内部的混凝土,由于Cl-的渗透速度大于S O42-,因此Cl-先行渗入并与OH-置换,反应方程式为:Ca(OH)2+2Cl-=CaCl2+2OH-当Cl-浓度相当高时,Cl-还可与水化铝酸钙反应生成三氯铝酸钙(3CaO・Al2O3・3CaCl2・31H2O)3CaO・Al2O3・6H2O+3CaCl2+25H2O=3CaO・Al2O3・3CaCl2・31H2O由于水化铝酸钙的减少,使钙矾石结晶数量减少,从而减轻硫酸盐侵蚀破坏程度.2.2.4　侵蚀溶液的PH值随着侵蚀溶液PH值的下降,侵蚀反应不断变化,当pH =12.5～12时,钙矾石结晶析出,当pH=11.6～10.6时,石膏结晶析出,当pH<10.6时,钙矾石开始分解,与此同时,当PH<12.5,C-S-H凝胶也将溶解和再结晶,其钙硅比CaO/ S iO2逐渐下降,由pH=12.5时的2.12降到PH=8.8时的0. 5,水化产物的溶解-过饱和-再结晶过程不断进行,从而引起混凝土的孔隙率、强度和粘结力的变化.当pH<8.8时,即使掺超塑化剂和活性混合材的混凝土也难免遭受侵蚀.混凝土受硫酸盐侵蚀破坏,往往是多种因素综合作用的结果,因此在分析侵蚀破坏问题时,不仅要研究某一因素的作用,而且要研究各种因素的综合作用,采取系统分析的方法.3　混凝土硫酸盐侵蚀的判定指标关于混凝土硫酸盐侵蚀破坏的标准尚有不同的看法.我国的G B J82-85《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》标准和《混凝土结构工程耐久性施工指南》规定,用1:3. 5的水泥胶砂加压成型,使成10×10×30mm的长方体试块,根据六个月同龄期的水泥胶砂试体在侵蚀溶液中和无侵蚀性自来水中浸泡后抗折强度之比值.美国的AST M标准规定,当重量损失超过5%,长度膨胀大于0.4,强度损失大于25%时认为已发生了侵蚀破坏[23,24,25,26,27].通过对国内外有关资料的分析研究,作者认为至少存在二大问题:一是很难确定以多大的膨胀率作为判据,因为对膨胀率相同的同种混凝土而言,不同的结构式和使用部位形成的受限膨胀与非受限膨胀对混凝土的破坏作用不同,比如其使用于隧道的拱顶与使用于边墙或底部的膨胀破坏机理是不同的[28]];二是不同种类的硫酸盐的侵蚀破坏机理有所不同,比如与硫酸钠相比,硫酸镁对水泥混凝土的侵蚀破坏除了生成石膏与钙矾石破坏以外,还生成松软无胶结能力的氢氧化镁,以及分解水化硅酸钙,也是导致水泥石结构破坏的重要原因.研究混凝土硫酸盐侵蚀破坏标准时,必须综合考虑以下几个因素:(1)试件的表观情况;(2)试件的重量变化、长度变化、体积密度变化和孔隙率的变化;(3)试件的强度、弹性模量的变化.4　防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法由以上混凝土硫酸盐侵蚀机理的分析可以看出,导致混凝土硫酸盐侵蚀的内因主要是水泥石水化铝酸钙、Ca(OH)2和毛细孔,外因则是侵蚀溶液中存在S O42-.因此,防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法主要有:4.1　合理选择水泥品种配制抗硫酸盐侵蚀的混凝土,应根据侵蚀环境的特点,合理选择水泥品种.选C3A含量低的水泥(如抗硫酸盐水泥)和掺活性混合材水泥(如矿渣水泥),但并非所有的活性混合材都能提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力,掺碱性矿渣混凝土具有优异的抗硫酸盐侵蚀能力,而掺酸性矿渣则很差.当采用火山灰质或粉煤灰掺料与抗硫酸盐水泥联合使用时,配制的混凝土对抗硫酸盐侵蚀有显著的效果.掺硅粉等超细混合材的混凝土,其抗硫酸盐侵蚀能力也大大提高.4.2　提高混凝土密实性水泥水化需水量仅为水泥质量的10～15%左右,而实际需水量(由于施工等因素的要求)高达40～70%,多余的水分蒸发后形成连通的孔隙,侵蚀介质就容易渗入水泥石的内部,从而加速了侵蚀.大量事实证明降低W/C,提高密实度可显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力.因此,在施工中应合理设计混凝土的配合比,降低W/C,改善集料的级配,掺适当的外加剂及改善施工方法等措施均能提高混凝土的密实度.4.3　采用高压蒸汽养护采用高压蒸汽养护能消除游离的Ca(OH)2,同时C2S和C3S都形成晶体水化物,比常温下形成的水化硅酸钙要稳定得多,而C3A则水化成稳定的立方晶系的C3AH6代替了活泼得多的六方晶系的C4AH12,变成低活性状态,改善了混凝土抗硫酸盐性能.4.4　增设必要的保护层当侵蚀作用较强上述措施不能奏效时,可在混凝土表面加上耐腐蚀性强且不透水的保护层(如沥青、塑料、玻璃等).参考文献:[1]袁润章.胶凝材料学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1996.[2]亢景富.混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题[J].混凝土,1995(3):9-18[3]C.S.Ouyang.Antonio Nanni.Internal and External S ources of7第5期 金雁南,等:混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理 Sulfate I ons in P ortland Cement M ortar:T w o T ypes of Chemical Attack[J].Cem.C oncr.Res.1988(18):699-709[4]T.V.K ouznets ova.Development of S pecial Cement[J].10thICCC,G 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K ey w ords:concrete sulfate attack;types;mechanism;way8 华东交通大学学报 2006年。

4.2 物理-硫酸盐耦合作用下的腐蚀研究
杨礼明研究了碳化后的高性能混杂纤维增强膨胀混凝土在５％硫酸镁溶液 中的损伤过程。得到碳化一定程度密实了混凝土表层，但改变了混凝土表 层的化学组成，降低混凝土的抗硫酸镁腐蚀性
邢明亮通过硫酸盐腐蚀与疲劳荷载叠加试验，发现由于受到疲劳荷载的作用， 硫酸盐溶液中的道路混凝土无强度增长，且腐蚀疲劳因子随着时间的增加而 迅速降低
单硫酸盐 作用下混 凝土腐蚀
耦合-硫 酸. 盐腐
蚀
化学耦 合-硫酸 盐腐蚀
物理耦合 （包括荷载） -硫酸盐腐蚀.
4.1 单硫酸盐作用下混凝土腐蚀
William 等的研究表明：硫酸根离子从 1%变化到 4%时，混凝土 的腐蚀情况加重明显。
Santhanam等系统地研宄了混凝土在不同硫酸盐腐蚀环境中的腐蚀 机理，总结了混凝土抗硫酸盐腐蚀的试验方法的发展历程，并给出了 硫酸盐腐蚀模型的临界参数取值。
Aanthanam 研究了水泥含铝量对混凝土硫酸盐侵蚀的影响，研究结 果表明低铝水泥可以明显提高钙矾石型硫酸盐侵蚀能力。
Shikrk 通过实验得出：随着硅灰掺量的增加，混凝土的抗硫酸钠腐 蚀能力随之提高，但抗硫酸镁能力逐渐降低。
4.1 单硫酸盐作用下混凝土腐蚀
Rozirre等进行了混凝土和砂浆在PH值为常量的硫酸盐腐蚀 环境中的性能退化，研究表明在水泥中掺入30%的粉煤灰可 以提高砂浆和混凝土的抗硫酸盐腐蚀能力，在水泥中掺入 0160%的高炉矿渣时04混凝土的性能最好。
水泥混凝土抗硫酸盐腐蚀
目录
contents
引言
1
硫酸盐腐蚀类型 及机理
3
研究展望
5
2
硫酸盐腐蚀的来源及 影响因素
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混凝土抗硫酸盐腐 蚀研究

硫酸盐对付混凝土耐暂性的效率之阳早格格创做姓名：教号：真量纲要混凝土硫酸盐侵害，背去是混凝土耐暂性钻研中的要害组成部分，随着西部大启垦的举止，对付混凝土抗硫酸盐侵害的央供越去越迫切，虽然已经有许多检测要领、评比尺度战模型，然而到暂时为止我国还不一种要领能赶快而真正在的掀穿混凝土硫酸侵害的机理.果此，对付抗硫酸盐侵害考查要领举止周到深进的钻研便隐得非常迫切.本文简要介绍了对付混凝土硫酸盐侵害问题的海内中的钻研背景与钻研现状，深进钻研了硫酸盐效率下混凝土的侵害机理以及效率果素，介绍了真验室钻研硫酸盐效率下混凝土耐暂性的相闭真验要领以及防止或者减少混凝土硫酸盐侵害的要领.闭键词汇：混凝土硫酸盐耐暂性侵害机理效率果素真验要领防治步伐ABSTRACTThe concrete sulfate attack, has always been an important part in the research of concrete durability. With the great development of Western China, the requirements of sulfate corrosion resistance of concrete is more and more urgent.Although there have been many detection methods, evaluation criteria and model, but so far China hasn’t found a method which can quickly and truly reveal the mechanism ofsulfate attack on concrete.Therefore, sulfate resistance test method for comprehensive and in-depth research is very urgent. This paper briefly introduces the background and the status of the research at home and abroad of concrete sulfate attack, in-depth studies corrosion mechanism of concrete and influence factors under the action of the sulfate, introduces the experimental method of durability of concrete under the action of sulfate and the methods of preventing or reducing the concrete sulfate attack.KEYWORDS：concrete sulfate durability erosion mechanism influence factors experimental method prevention and control measures目录（一）钻研背景（二）钻研现状1、海中钻研现状2、海内钻研现状3、暂时钻研的缺乏之处4、硫酸盐侵害表里模型5、钻研存留的问题（三）钻研脚法（四）侵害机理1、钙矾石腐蚀（E盐益害）2、石膏腐蚀（G 盐益害）3、碳硫硅钙石腐蚀4、碱金属硫酸盐侵害5、硫酸镁对付火化硅酸钙的腐蚀（五）效率果素1、中部果素2、里里果素（六）考查要领1、三种细碎石混凝土试件正在火中及过鼓战硫酸钠溶液中浸泡六个月内的主要本能的变更逆序2、搞干循环历程中三种混凝土的主要本能的变更历程与变更趋势（七）防治步伐1、合理采用火泥品种2、普及混凝土稀真性3、采与下压蒸汽保护4、删设需要的呵护层5、宽把动工品量闭6、酸盐火泥中掺进耐腐蚀性中加剂钻研背景兴办结构是兴办物的主要骨架，而结构的物量前提是兴办资料.兴办结构的不竭劣化战不竭死少引导兴办资料的革新战死少.火泥混凝土是近新颖最广大使用的兴办资料，也是目前最大宗的人制资料.与其余兴办资料相比，混凝土以其劣良的概括本能已成为楼宇、桥梁、大坝、公路战皆会输送系统等新颖化标记的尾选资料.据不真足统计，现正在天下每年消耗的混凝土量很多于45亿坐圆米，而且正在21世纪能宁静删少.正在人们的保守概念中经常认为混凝土是耐暂资料，沉视了混凝土耐暂性的钻研，正在安排上爆收了只沉视强度安排的思维，果此付出巨大的代价.然而由于混凝土少暂处于某种环境中，往往会制身分歧程度的有害介量的侵害，或者是混凝土自己组成资料有害的物理化教效率，宏瞅上会出现启裂、溶蚀、剥降、伸展、疏紧等引导强度低沉，宽沉效率构制物的使用寿命，制成结构益害，巨大的经济益坏，环境的传染以至制成人员伤亡等.据相闭报导，正在一些国家战天区，混凝土的益害已经成为一个特天宽沉的经济问题.据预计英国每年耗费正在混凝土结构上的维建费约莫为5亿英镑，好国每年耗费的建复费己超出2500亿好圆，加拿大如果要局部革新已经益害的结构，起码需耗费5000亿好圆.那种加进正在天下大普遍国家中一致存留，已成为政府的一种财务包袱.更有甚者，部分结构物果病害宽沉已无法建补战加固，必须裁撤沉建，其间接战间接益坏之大是可念而知的.那十足皆道明，深进钻研混凝土的腐蚀机理战新的防备要领是格中现真而迫切的.混凝土的耐暂性益害主要包罗钢筋的锈蚀、混凝土的碳化、冻融益害、侵害性介量的益害战碱骨料反应等.混凝土硫酸盐侵害是妨害性较大的一种侵害性介量益害，是效率混凝土耐暂性的要害果素之一，也是效率果素最搀杂、妨害性最大的一种环境火侵害.内天战内陆盐湖天区，越收是正在含酸性天下火以及下黏土土壤环境中大多含有硫酸盐，混凝土自己也有大概戴有硫酸盐，正在百般条件下对付混凝土爆收侵害效率，使混凝土爆收伸展、启裂、剥降等局里，丧得强度战粘性，使其里里机构爆收益害，最后引导混凝土的耐暂性降矮.正在我国内天战内陆盐湖天区，天津、河北、山东、青海等天区存留洪量盐碱天区，连年去正在我国公路、桥梁、火电、海港等工程以及兴办物前提中均创制混凝土结构物受硫酸盐的问题，宽沉的以至引导了混凝土结构物的益害，使得结构还不达到其预期的安排使用寿命便过早天爆收益害，制成了宽沉的工程事变战巨大的经济益坏.果此，混凝土硫酸盐侵害问题受到了广大钻研处事者的沉视.图1：一般混凝土正在盐湖环境下的益害情况好国、加拿大的很多天区也含有硫酸盐土壤，曾爆收过诸多混凝土下火管、混凝土前提、涵洞等的益害情况.好国加利祸僧亚洲北部广天里区的土壤富含硫酸盐，硫酸盐往往以石膏形式存留.住房的混凝土灌溉2到4年后，果受到硫酸盐侵害表面粉化，砂浆脱降，骨料中露，另有胀裂战微强的缝隙.钻研现状1、海中钻研现状（1）1892年，米哈埃利斯尾次创制硫酸盐对付混凝土的侵害效率，正在侵害的混凝土中创制针状晶体，并称为“火泥杆菌‘，真量上便是钙矾石.（2）1902年，前苏联创制环境火侵害事例，今后各国相继创制混凝土结构受环境火侵害的事例.（3）1923年好国教者米勒启初正在硫酸盐土壤中举止混凝土的侵害真验.（4）好国的尺度局、农垦局，对付混凝土处正在含硫酸盐的火中的益害问题，搞了许多室内室中真验，25年后得出：混凝土的稀真性战不透火性对付混凝土耐暂性有要害意思.（5）Mehta正在钻研中指出，含硅粉的混凝土具备较好的抗硫酸盐腐蚀性，然而硫酸氨腐蚀性却好异.2、海内钻研现状（1）我国上世纪50年代启展了混凝土的抗硫酸盐侵害钻研，博得了很大先进（2）铁科院抗硫酸盐腐蚀小组分离我国很多天区的硫酸盐情景，启展了硫酸盐寝室的室内战室中真验.（3）1981年，华夏兴办资料钻研院制定了抗硫酸盐侵害的赶快考查法（4）1986年，铁讲部正在建订了《铁路混凝土及砌石工程动工典型》中提到随着环境的分歧，混凝土的抗侵害尺度战防备步伐的变更（5）1991年,我国宣布了《兴办房腐动工及查支典型》,标记着我国正在抗硫酸盐侵害应用战钻研相比往日有了很大先进.3、暂时钻研的缺乏之处（1）对付混凝土硫酸盐侵害益害机理的认识停顿正在表面，缺乏深进的周到的系统钻研简曲体目前以下圆里：钙矾石与石膏的产死条件、结晶速度，结晶数量与结晶压力的闭系；混凝土的处事条件与硫酸盐侵害的典型、速度不过定性钻研，缺乏定量的深进钻研.（2）我国的环境火侵害判决尺度GB749-65考查要领基础上沿用了前苏联1954年的尺度CH249战H114-54，已能反映连年去硫酸盐侵害钻研圆里的新收达战新成果.（3）缺乏对付防治硫酸盐侵害要领的钻研.对付混凝土硫酸盐侵害益害的机理认识不敷，正在处理战建补受硫酸盐益害的兴办物时，由于资料采用不当无法达到预期效验.（4）不建坐相映的数教模型去定量钻研侵害程度与效率果素之间的闭系.4、硫酸盐侵害表里模型（1）鉴于热能源教的硫酸盐伸展表里加拿大渥太华大教的Ping 战Beaudoin（1992）鉴于热能源教提出了硫酸盐伸展表里.该表里认为钙矾石与火泥胶体之间的结晶化压力是引起伸展的主要果素，表里还认为温度也是引起伸展量的一个果素，果为它能普及固体产品的结晶化压力.（2）热能源教仄稳圆程模拟硫酸盐反应西班牙加泰罗僧亚理工大教的Casanova等利用热能源教仄稳圆程模拟硫酸盐侵害反应，该要领用球形几许模型模拟硫酸盐对付混凝土的腐蚀程度.钻研截止标明采与物理战化教相分离的要领对付混凝土结构腐蚀程度举止预测不妨得到劣良的效验.（3）非鼓战溶液中的数教模型加拿大魁北克推瓦我大教的Marchand（2002）正在矮浓度硫酸钠溶液对付混凝土耐暂性的效率圆里举止了表里领会，并提出一个正在非鼓战溶液中的数教模型.此模型既思量了离子战流体的扩集，也思量了固相的化教仄稳.使用那个数教模型不妨领会分歧火灰比、分歧典型火泥、分歧硫酸盐浓度以及分歧的干润度对付扩集本能的效率逆序.截止标明：表露正在矮浓度的硫酸钠溶液中，混凝土的微瞅结构将爆收明隐的改变.硫酸盐粒子正在资料中的渗透不然而是钙矾石战石膏死成的本果，而且也是氢氧化钙领会，脱钙的本果.模拟数据进一步道明黑火灰比是统制混凝土耐暂性的一个要害指标.5、钻研存留的问题（1）怎么样量化微瞅结构变更对付资料宏瞅力教本能与微瞅离子扩集的效率.（2）混凝土硫酸盐侵害引起的资料劣化问题需要更多非加速考查数据与现场真测数据的考验.（3）表里模型中对付于表面缝隙内离子的扩集钻研很缺乏，混凝土硫酸盐侵害还需思量多种离子耦合效率及搞干接替等不利环境的效率.（4）钻研主要以真验脚法为主，缺乏老练稳当的表里模型.钻研脚法混凝土结构依据着洪量的便宜而成为土木工程结构安排中的尾选形式，虽然新的结构预计表里战新式兴办资料的出现，将去还会爆收许多新的结构形式，然而钢筋混凝土结构仍旧是新世纪最时常使用的结构形式之一.究竟上，从混凝土应用于土木工程于今的一个半世纪今后，洪量的钢筋混凝土结构，由于百般百般的本果提前做废，达不到预约的服役年限；那其中有的是由于结构安排的抗力缺乏引导的，有的则是由于使用荷载的不利变更制成的，然而更多的是由于结构的耐暂性缺乏引导的；特天是内天及近海天区的混凝上结构，由于海洋环境对付混凝土的侵害，引导钢筋锈蚀而使结构爆收早期益坏丧得了结构的耐暂本能，那己经成为本量工程中的要害问题.早期益坏的结构需要耗费洪量的财力举止维建补强，以至制成竣工停产的巨大经济益坏.好国教者曾用“五倍定律”局里天形貌了混凝土结构耐暂性的要害性，越收是安排对付耐暂性问题的要害性.比圆安排时，对付新建名目正在钢筋防备圆里无谓天每节省1好圆，便表示着当创制钢筋锈蚀时采与步伐要多逃加维建费5好圆，逆筋启裂时需多逃加维建费25好圆，宽沉益害时采与步伐将逃加维建费125好圆.果此，钢筋混凝土结构耐暂性问题是一个格中要害也是迫切需要加以办理的问题，通过启展对付钢筋混凝土结构耐暂性的钻研，一圆里能对付已有的兴办结构物举止科教的耐暂性评比战结余寿命预测，以采用对付其精确的处理要领:另一圆里也可对付新建工程名目举止耐暂性安排与钻研，掀穿效率结构寿命的里里与中部果素，从而普及工程的安排火仄易动工品量，保证混凝土结构服役期齐历程的仄常处事.耐暂性钻研既有服务于服役结构的现真意思，又有指挥待建结构举止耐暂性安排的要害效率，共时，对付于歉富战死少钢筋混凝土结构稳当度表里也具备一定的表里价格.总而止之，咱们需要通过对付硫酸盐侵害混凝土的侵害机理的深进系统的钻研，对付混凝土硫酸盐侵害益害举止明决定义精确界定侵害益害的程度、范畴战妨害性，对付混凝土抗硫酸盐侵害耐暂本能举止评介，而且提出相映的防止步伐.侵害机理一、侵害机理硫酸盐侵害历程中钙矾石、石膏战钙硅石的爆收对付混凝土爆收伸展益害效率,那是引起混凝土腐蚀益害的主要本果.反应死成的盐类矿物可使软化火泥石中CH战C-S-H等组分溶出或者领会，引导火泥石强度战粘结本能益坏.图2：硫酸盐腐蚀机理1、钙矾石腐蚀（E盐益害）钙矾石（三硫型火化铝酸钙）是溶解度极小的盐类矿物，正在化教结构上分离了洪量的结晶火（本量上的结晶火为30-32个），其体积约为本火化铝酸钙的2.5倍，使固相体积隐著删大，加之它正在矿物形态上是针状晶体，正在本火化铝酸钙的固相表面成刺猬状析出，搁射状背四圆死少，互相挤压而爆收极大的内应力，以致混凝土结构物受到益害.当液相碱度矮时，产死的钙矾石往往为大的板条状晶体，那种典型的钙矾石普遍不戴去有害的伸展.当液相碱度下时，如正在杂硅酸盐火泥混凝土体系中，产死的钙矾石普遍为小的针状或者片状，以至呈凝胶状，那类钙矾石的吸附本领强，可爆收很大的吸火肿胀效率，产死极大的伸展应力.火泥死料矿物C3A的火化产品：火化铝酸钙（4CaO·Al2O3 ·19H2O）及火化单硫铝酸钙（3CaO·Al2O3 ·CaSO4·18H2O）皆能与石膏爆收反应死成火化三硫铝酸钙（钙矾石）：①（4CaO·Al2O3 ·19H2O）+3CaSO4+14H2O→（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）+ Ca(OH)2②（3CaO·Al2O3·CaSO4·18H2O+2CaSO4+14H2O→（3CaO·Al2O3 ·3CaSO4·32H2O）钙矾石的溶解度很矮，简单正在溶液中析出，火化铝酸钙战火化单硫铝酸钙转移为钙矾石，其体积有洪量减少.死成物的体积比反应物大1.5 倍或者更多，呈针状结晶.其益害特性是正在表面出现几条较细大的缝隙.图3：扫描电子隐微镜下的钙矾石2、石膏腐蚀（G盐益害）火泥石里里产死的二火石膏体积删大1.24倍，使火泥石果内应力过大而益害，又称G盐益害.钻研标明：当侵害SO42-浓度正在1000毫克/降以下时，惟有钙矾石结晶产死；当SO42-浓度逐步普及时，启初仄止天爆收钙矾石-石膏复合结晶，二种结晶并存；当SO42-浓度相称大的范畴内，石膏结晶侵害只起从属效率，惟有正在SO42-浓度非常下时，石膏结晶才起主宰效率.溶液中的硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁与火泥火化产品Ca(OH)2反应死成石膏.以硫酸钠为例，爆收如下的化教反应：Ca(OH)2+Na2SO4·10H2O→CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O正在震动的火中，反应可不竭举止，曲至Ca(OH)2被真足消耗；正在不震动的火中，随着NaOH的汇集，可达到化教仄稳，一部分SO3以石膏析出.Ca(OH)2转移为石膏，体积是本去的二倍多，从而对付混凝土爆收伸展益害效率.（G盐益害战E盐益害小结：当侵害溶液中SO42-的浓度1000mg/L 以下时，惟有钙矾石死成.当溶液中SO42-大于1000mg/L 时，若火泥石的毛细孔为鼓战石灰溶液所补充，不然而会有钙矾石死成，而且还会有石膏结晶析出.正在SO42- 浓度相称大的变更范畴内，石膏结晶侵害只起从属效率，惟有正在SO42-浓度非常下时，石膏结晶侵害才起主宰效率.究竟上，若混凝土处于搞干接替状态，纵然SO42- 的浓度不下，石膏结晶侵害也往往起着主宰效率，果为火分挥收使侵害溶液浓缩，从而引导石膏结晶的产死.）3、碳硫硅钙石腐蚀从暂时海中钻研情况瞅，产死碳硫硅钙有二种道路:(1)由C-S-H间接反应死成以上反应死成的Ca(OH)2又可举止碳化反应：该反应死成物CaCO3战H2O再介进前一条理的反应，循环往复，不竭消耗火泥火化产品中的C-S-H战由C3A、C4AF相火化爆收的火化产品，本去不竭完毕由硅钙矾石背碳硫硅钙石.Gaze战Crammond 钻研指出，只消体系中存留CO32-战SO42-离子，且孔溶液的PH值下于10.5，那种产死的碳硫硅钙石晶体的反应将不竭举止.(2)由硅钙矾石渐渐转移而成那是由硅钙矾石转移为碳硫硅钙石的历程.以上反应死成的Ca(OH)2又可举止碳化反应：该反应死成物CaCO3战H2O再介进前一条理的反应，循环往复，不竭消耗火泥火化产品中的C-S-H战由C3A、C4AF相火化爆收的火化产品，本去不竭完毕由硅钙矾石背碳硫硅钙石的转移.其效率机理为混凝土受此类腐蚀后不明隐的体积伸展局里，正在腐蚀的混凝土的孔隙战缝隙中充谦红色烂泥状腐蚀产品，它们是碳硫硅钙石与钙矾石、石膏以及碳酸钙等晶体的混同物.4、碱金属硫酸盐结晶型其效率机理为该反应析出戴有结晶火的盐类，爆收极大的结晶压力，制成破碎战团结混凝土的益害特天是当结构物的一部分浸进盐液中，另一部分表露正在搞燥气氛中时，盐液正在毛细管抽吸效率下降下至液相线以上挥收，而后，以致盐液浓缩，则很简单引起混凝土热烈益害.那种反应死成的石膏晶体或者钙矾石晶体验引起混凝土体积伸展，爆收内应力.反应将CH转移成MH，降矮了火泥石系统的碱度，益害了C-S-H火化产品宁静存留的条件，使C-S-H 等火化产品领会，制成混凝土强度战粘结性的益坏.其特性为宽沉的硫酸镁侵害以至将混凝土形成真足不胶结本能的糊状物.其微瞅结构常常是正在混凝土表层产死单层结构，第一层为火镁石，薄度为40-120µm ，第二层为石膏，薄度为20-70µm.5、MgSO4溶蚀-结晶型MgSO4侵害是对付混凝土侵害益害性最大的一种，纵然硅灰混凝土也易以抵挡MgSO4的侵害.其本果主假如SO42-战Mg2+均为侵害源，二者互相叠加，形成宽沉的复合侵害.需要注意的是，当有钙矾石存留时，纷歧定非要通过硅钙石道路转移成碳硫硅钙石，也大概通过C-S-H间接反应产死碳硫硅钙石.不管C-S-H间接反应道路，仍旧硅钙矾石道路，它们所需的反应条件非常相似，截止皆引导火泥石中C-S-H 的领会战强度益坏，所以那二种产死碳硫硅钙石的道路大概共时举止，它们相互补充并互为依好混凝土受此类腐蚀后不明隐的体积伸展局里，正在腐蚀的混凝土的孔隙战缝隙中充谦红色烂泥状腐蚀产品，它们是碳硫硅钙石与钙矾石、石膏以及碳酸钙等晶体的混同物.二、效率果素图4：效率混凝土硫酸盐侵害的果素1、中部果素（1）硫酸根离子浓度ACI(好国混凝土协会)按硫酸根离子浓度把硫酸盐溶液分为四个等第:0～150ppm、150ppm～1500ppm、1500ppm～10000ppm、>10000ppm,它们分别对付应为沉微、中等、宽沉、很宽沉的侵害.溶液的浓度分歧会引导混凝土的硫酸盐侵害机理分歧.Biczok认为浓度的分歧引导死成的主要产品也分歧: 矮浓度硫酸盐溶液与含C3A的火泥主要死成钙矾石, 下浓度的硫酸盐溶液与矮含量C3A主要死成石膏,含量介于二者之间时主要产品是石膏战钙矾石.正在硫酸钠环境下,[SO42-]<1000ppm,主要产品是钙矾石,[SO42-]>8000ppm,主要产品是石膏,浓度处于中间便二者均有.正在硫酸镁环境下,[SO42-]<4000ppm,主要产品是钙矾石, [SO42-]>7500ppm,主要产品是石膏, 浓度介于二者之间便二者皆有.正在1991年我国宣布了“兴办防腐动工及查支典型”(GB50212 - 91) ,正在那一典型中列出了硫酸盐的侵害尺度,当火中SO42-含量大于4000mg/L为强腐蚀,1000mg/L～4000 mg/L为中等腐蚀,250mg/L～1000mg/L为强腐蚀 .除硫酸盐浓度除中,混凝土被侵害的速度还与决于与火泥反应得去的硫酸盐不妨补充的速度.（2）镁离子浓度Mg2+的存留会加沉SO42-对付混凝土的侵害效率,果为死成的Mg(OH)2的溶解度很小, 反应不妨真足举止下去,所以正在一定条件下硫酸镁的侵害效率比其余硫酸盐侵害越收猛烈.Mg(OH)2与硅胶体之间还大概进一步反应,也可引起益害,主假如果为氢氧化钙转移成石膏陪随产死不溶的矮碱氢氧化镁,引导C-S-H宁静性低沉而且也易受到硫酸盐侵害.正在硫酸镁溶液中,砂浆背去以减少的速率伸展.抗压强度的缩小,正在硫酸镁环境要近大于硫酸钠环境.然而如果溶液中SO42-浓度很矮, 而Mg2+的浓度很下的话,则镁盐侵害滞缓以至真足停止,那是果为Mg(OH)2的溶解度很矮,随反应的举止,它将淤塞于火泥石的孔隙隐著天遏止Mg2+背火泥石里里扩集.（3）氯离子浓度当侵害溶液中SO42-战Cl-共存时, Cl-的存留隐著缓解硫酸盐侵害益害的程度战速度.那是由于Cl-的渗透速度大于SO42-.正在SO42-、Cl-共存时,对付于表面的混凝土,火泥石中的火化铝酸钙先与SO42-反应死成钙矾石,当SO42-耗尽后才与Cl-反应.而对付于里里的混凝土,由于Cl-的渗透速度大于SO42-,果此Cl-先止渗进并与OH -置换,反应圆程式为:Ca(OH)2+2Cl- =CaCl2+ 2OH-当Cl-浓度相称下时,Cl-还可与火化铝酸钙反应死成三氯铝酸钙:3CaO·Al2O3·6H2O+3CaCl2+25H2O=3CaO·Al2O3·3CaCl2·3H2O由于火化铝酸钙的缩小, 使钙矾石结晶数量缩小, 从而减少硫酸盐侵害益害的程度.（4）环境pH值海中的Mehta战Brown提出,ASTM(好国资料真验协会)尺度所提议的将试块浸泡本去不克不迭真正在的代表示场情况,果为正在浸泡历程中,混凝土中的碱不竭天析出,使溶液的pH值很快的由7降下到12安排,而且SO42-浓度也随着浸泡而降矮,普遍道去,连绝浸泡的考查室试块与现场表露的试块相比,具备较强的抗侵害本能,那是果为现场表露的试块往往处于恒定浓度战pH值的硫酸盐侵害之中,而且受环境条件天效率如搞干循环等,而那些恰恰是加速侵害的条件.Mehta曾提出了一种新的考查要领, 即不竭天加进H2SO4使Na2SO4溶液的pH值末究脆持共一火仄(约为6.2), 创制不含C3A的火泥的抗侵害性与含C3A火泥的一般好,用X射线衍射创制了洪量的石膏的存留,标明将pH值统制正在酸性范畴内,使侵害机理转背石膏侵害型益害,Mehta认为此种考查要领是可止而灵验的.Brown采与了类似的考查要领去钻研侵害历程中统制pH 值的效率,考查采与了三种pH值、战11.5)战不统制pH值的效率,举止连绝浸泡考查,创制随着pH值的降矮,混凝土的抗侵害本能(以砂浆试块的线性伸展战坐圆体抗压强度的降矮表示)低沉,然而与pH值不明隐的相闭性.此种考查虽然不被广大沉复使用,然而其所提供的钻研截止却让咱们认识到正在钻研硫酸盐侵害时,该当思量到溶液中pH值的效率,果为那更靠近于本量情况.往日很多年今后闭于硫酸盐侵害的钻研大多不对付侵害溶液的pH值赋予脚够的沉视,席跃忠等认为那种搞法有碍于精确明黑硫酸盐侵害机理战制定精确稳当的。

加强混凝土的搞腐蚀性研究促进油田建筑工程顺利进行摘要:大庆油田建设集团位于黑龙江省大庆市让胡路区,作为油田基建施工企业,大庆油田建设集团工程公司转绕精益化管理,切实强化施工组织设计基础管理工作,坚持用优化的施工组织设计强化工程施工,多年来该公司重视基建工作,本文就混凝土的抗腐蚀性研究,提出论述。

关键词:大庆油建基础建设混凝土l混凝土受侵蚀破坏机理导致混凝土的破坏主要有物理性侵蚀和化学性侵蚀两个方面’以硫酸盐为例说明如下:(1)硫酸盐结晶的破坏。

具有一定硫酸盐的环境水在混凝土毛细管的作用下,被吸入混凝土体中,而暴露在大气中的混凝土由于毛细管的作用将传递水分蒸发。

溶解在水中的矿物质经浓缩而析出从而残留在混凝土的表面和内部,呈现出白迹、白霜,使混凝土遭受硫酸盐结晶的膨胀压力.促使混凝土从表层开始破坏,其破坏首先发生在水位变化区.干湿交替地带以及单侧受水头压力的砼薄壁结构。

在返潮段遭受到侵蚀地面上某些地段有霜状盐的结晶,有的地区呈现豆腐渣状,使建筑物的混凝土强度降低,最后导致完全破坏。

(2)环境水对普通硅酸盐水泥的化学腐蚀。

硫酸盐侵蚀:某些地区的地下水和地表水,含有硫酸盐,如硫酸钠(Na2&not;SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)等,环境水中的硫酸钠和普通硅酸盐水泥石中的碱性固态游离石灰质及水化铝酸钙发生化学反应,生成石膏和硫铝酸钙,产生体积膨胀。

使混凝土破坏。

硫酸钠和氢氧化钙的反应式:Ca(OH)2+Na2SO4 10H2O→sCaSO4 2H2O+2NaOH=8H2O这种反应在流动的硫酸盐水溶液里进行。

可以一直进行下去直至水泥中的Ca(OH)2完全被反应完。

如果NaOH被积聚反应达到平氰只有一部分CaSO4沉定成石膏。

水泥石中的氢氧化钙转变为石膏(CaS O 4 10H2O),体积帅阳日增加原来的两倍产生膨胀。

硫酸钠和水化铝酸钙的反应式2(CaO AL2O312H2O)+3(Na2SO4 10H2O →3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O+2Al(OH)3+6NaOH+16H2O水化铝酸钙变成硫铝酸钙时体积增大。

硫酸钠盐结晶对混凝土破坏的影响杨全兵，杨钱荣(同济大学材料工程研究所, 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 200433)摘要：研究了Na2SO4盐结晶对干湿循环作用下混凝土剥蚀破坏、膨胀率和强度的影响，以及降温作用下Na2SO4溶液体积膨胀率和结晶压的变化。

结果表明：Na2SO4盐结晶产生的混凝土膨胀和剥蚀破坏随着盐浓度和干湿循环次数的增加明显增大，且超过一定循环次数后，经干燥后的混凝土非但不收缩，反而继续膨胀。

在降温作用下，Na2SO4溶液盐结晶体积膨胀率和结晶压随着盐浓度增加显著增大，且开始出现膨胀和结晶压的温度也提高，其产生的盐结晶压可超过7MPa，足以引起混凝土破坏。

关键词：混凝土；硫酸钠；盐结晶；膨胀率；结晶压中图分类号：O482.3 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)07–0877–04EFFECTS OF SALT-CRYSTALLIZATION OF SODIUM SULFATE ON DETERIORATIONOF CONCRETEYANG Quanbing，YANG Qianrong(Lab of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education, Research Laboratory ofMaterials Engineering, Tongji University, Shanghai 200433, China)Abstract: The effects of salt-crystallization of Na2SO4 on the scaling deterioration, expansion and strength of concrete exposed to drying-wetting cycles, and the variation of volume expansion and salt-crystallization pressure of Na2SO4 solution due to the cooling action were investigated. The results show that the scaling and expansion of concrete due to the action of salt-crystallization obviously increase with the increase of the salt-concentration and the number of drying–wetting cycles, and the concrete after drying does not shrink, but expands when the number of drying–wetting cycles is over a certain value. The volume expansion and salt-crystallization pressure of the Na2SO4 solution due to the cooling action increase obviously with the increase of the Na2SO4 concentration, and the temperature that starts to generate the volume expansion and salt-crystallization pressure becomes higher. The salt-crystallization pressure can be over 7 MPa, high enough to cause the deterioration of concrete.Key words: concrete; sodium sulfate; salt-crystallization; expansion; salt-crystallization pressure在含盐的使用环境中，盐结晶是导致石材或混凝土材料破坏的主要原因[1–2]。

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硫 酸 盐 溶 液 对 掺 矿 物 掺 和 料 的 混 凝 土
早 期 侵 蚀 作 用
王 宇 ， 左 工 ， 李 琳 ， 王 军
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宿 院 工程 ２３０） 迁学 建筑 系（ ８０ ２
摘 要： 混凝土是一种多组分的复合材料， 可将其视为粗骨料均匀分散在水泥砂浆的分散体系， 凝结硬
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根据 ｓ４的来源不同， ０２ ＿ 硫酸盐侵蚀可以分为内部侵蚀和 外部侵蚀两种。 外部侵蚀包括化学侵蚀和物理 其中 侵蚀。 物 理侵蚀指环境中 的硫酸盐发生结晶 混 ， 凝土 孔隙中的 碱金属 硫酸盐浓度高时就会有盐结晶析出， 产生极大结晶应力和体 积膨胀而使混凝土破坏。化学侵蚀指 自身的硫酸根离子参
３矿渣： ） 江苏靖江市矿渣。 ４粉煤灰＿ ） 南京聚力粉煤灰厂生产的Ｉ Ｉ 级粉煤灰。
５ 拌合水： ） 饮用水 。
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任何优良的材料都必须采取与之配套的施工技术 与工艺，严把施工质量关，许多工程质量事故往 往与施工的组织与控制密不可分。要确保混凝土 质量，必须坚持正确的施工工艺。
比如MNC—SFF型耐腐蚀剂，主要是针对硫酸盐对 酸盐水泥腐蚀而研制的。抗硫酸盐极限浓度为 10000 mg/L，是新一代防腐蚀专用外加剂，在混 凝土中掺人本剂后，能大幅度降低混凝土的渗透 系数，提高混凝土的密实性和抗渗等级，阻止或 减缓了有害离子对混凝土的侵蚀，保证水泥水化 物的稳定性，达到提高混凝土自身防腐和耐久性 的目的。
硫酸盐侵蚀过程中钙矾石、石膏和钙硅石的产生 对混凝土产生膨胀破坏作用,这是引起混凝土腐 蚀破坏的主要原因。反应生成的盐类矿物可使硬 化水泥石中CH和C-S-H等组分溶出或分解，导致 水泥石强度和粘结性能损失。
（1）化学侵蚀：钙矾石结晶型；石膏结晶型；碳硫硅钙石结晶型。
（2）物理侵蚀：碱金属硫酸盐结晶型
许多工程虽选择了合适的水泥品种，但由于密实 度不高，而遭受了严重的侵蚀。水泥水化需水量 仅为水泥质量的10～15%左右, 而实际需水量(由 于施工等因素的要求) 高达40～70% , 多余的水分 蒸发后形成连通的孔隙, 侵蚀介质就容易渗入水 泥石的内部, 从而加速了侵蚀。因此，在施工中 应合理设计混凝土的配合比，掺适当的外加剂及 改善施工方法等措施均能提高混凝土的密实度。 另外，还可在混凝土表面进行碳化处理，生成难 溶的碳酸钙外壳，使混凝土表面进一步密实，也 可以减少硫酸盐侵蚀。
（3）物理化学侵蚀：MgSO4溶蚀-结晶型
钙矾石（三硫型水化铝酸钙）是溶解度极小 的盐类矿物，它在矿物形态上是针状晶体， 在原水化铝酸钙的固相表面成刺猬状析出， 放射状向四方生长，互相挤压而产生极大的 内应力，致使混凝土结构物受到破坏。其破 坏特征是在表面出现几条较粗大的裂缝。

CaSO4•32H2O+3Mg(OH)2
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一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
破坏原因：
1、反应生成的钙矾石和石膏会引起混凝土体积膨胀，产生内应力。 2、C-S-H分解产生M-S-H，M-S-H粘结性差，强度低，导致混凝土强
度和粘结性降低。
破坏特征：严重时混凝土会变成完全没有胶结性能的糊状物，其微观结构通常
混凝土硫酸盐侵蚀的研究
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理 二、混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素 三、混凝土硫酸盐侵蚀的判定标准 四、防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的 方法
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硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性的一个重要内容，同时也
是影响因素最复杂，危害性最大的一种环境水侵蚀。土 壤、地下水、海水、腐烂的有机物以及工业废水中都含 有硫酸根离子，它们渗入混凝土内部并与水泥水化物发 生反应，产生膨胀、开裂、剥落等现象，从而使混凝土 的强度和粘性丧失。近年来，在公路、海港以及机场等 工程中都发现硫酸盐侵蚀的问题，严重的甚至导致混凝 土构筑物结构的破坏，使建筑物在没有达到其预期的设 计使用寿命就过早的发生破坏，造成人力的财力的极大 浪费。因此混凝土硫酸盐侵蚀问题越来越受到广大科研 工作者和工程技术人员的普遍重视。
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SO42-浓度（毫克/升）
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石膏结晶侵
常
蚀起主导作
高
用
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石膏结晶侵蚀 当
起从属作用
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只有钙矾石生 成
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一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
产生破坏原因：
在水泥石内部形成二水石膏体积增大1.24 倍，使水泥因应力 过大而破坏
破坏形态：事件没有粗大裂纹但遍体遗散。
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一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理