氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂的合成研究1
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关键词： 八氟戊醇；顺丁烯二酸酐；无水亚硫酸钠；合成
Research of Synthesis of Surfactant of Fluorocarbon Alkyl Sulfosuccinate Monoester
Mao Feng-yin Huang Xiao-bing Zou Yuan-qing Chen Yin-feng Liu xin (Material ＆ Chemical Engineering Dept, Sichuan University of Science ＆ Engineering,
序号 1 2 3 4
种类 自制催化剂 对甲苯磺酸
硼酸 无催化剂
酯 化 率 （%） 97.37 91.25 83.40 19.7
从表 1 可以看出，在不使用催化剂的条件下，马 来酸单酯的产率很低。 使用催化剂能很明显的提高 产率，较佳的催化剂为自制催化剂。 2.1.6 马来酸单酯的提纯
向反应完毕的马来酸单酯体系中加入占反应混 合物总质量 20%左右的 10%NaCl 水溶液，在 40℃条 件下水解 20 分钟左右， 待溶液冷却至室温时过滤，
2008 年第 12 期
精细化工原料及中间体
中 间 体 - 33 -
氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐 表面活性剂的合成研究
毛逢银 黄小兵 邹元庆 陈银丰 刘鑫 （四川理工学院材料与化学工程系 四川自贡 643000）
摘 要： 以八氟戊醇、顺丁烯二酸酐和亚硫酸钠为原料，经过酯化、磺化步骤，合成了一种新型的阴离子 表面活性剂-氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂，并对最佳工艺条件进行探索。 结果表明合成马来酸单酯 的最佳条件为：八氟戊醇与顺丁烯二酸酐的摩尔比为 1：1.2；反应时间为 4～5h；反应温度为 85℃～90℃；催化 剂用量为八氟戊醇的 6%，产品的转化率为 98.87%。 合成氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐最佳工艺为：马来酸单酯 与无水亚硫酸钠的配比为 1：1.2；反应时间为 1～1.5h；反应温度为 75～80℃，产品的转化率为 98.70%。 该表面 活性剂的性能测试结果表明，其临界胶团浓度是 5.9×10-3mol/L，表面张力是 24.068mN/m。
氟碳表面活性剂是指碳氢表面活性剂中的疏水 基团的氢原子被氟原子部分或全部取代了的一类新 型表面活性剂， 是迄今表面活性最高的一种表面活 性剂。 它可广泛的应用于化工、机械、电子、石油、纺 织、造纸、照相、油墨等工业以及家庭用品和其他领 域[1-4]。 氟碳表面活性剂不仅具有一般碳氢表面活性 剂的性能，还具有“三高和两憎”（高表面活性、高热 稳定性、高化学稳定性，憎油、憎水）的独特性能，因 此受到国内外学者的关注[5-10]。
在顺丁烯二酸酐与八氟戊醇的摩尔比 1.2：1，反 应温度 85℃，时间 3h 的条件下，考虑了催化剂的用 量对马来酸单酯产率的影响，结果如图 4。
从图 2 知，在 1h 到 4h 这一阶段，随着反应时间 的延长，产率快速上升；当超过 4h 后延长反应时间 对产率的影响不大。 从动力学可以知道，温度一定， 反应时间越长，反应产物越多。 而从化学热力学，反 应达到平衡后，时间的延长对产率没有贡献。较佳的 反应时间为 4～5h。 2.1.3 配料比对反应的影响
Zigong Sichuan 643033,China) Abstract： A new class of inionic surfactants-fluorocarbon alkyl sulfosuccinate monoester were prepared on the basis of maleic anhydride, fluoro-alcohol and anhydrous sodium sulfite as starting materials by means of esterification and sulphonation, The superior conditions of synthesis were investigated.the results show that the superior reaction conditions of esterification were identified as, the mole ratio of maleic anhydride to fluoro-alcohol is 1.2: 1, reaction time is 4h～5h ,reaction temperature is 85℃～90℃, the amount of catalyst is 6% of fluoro-alcohol, the conversion ratio of product is 98.87% . the superior reaction conditions of sulphonation were identified as, the mole ratio of maleic monoester to anhydrous sodium sulfite is 1:1.2, reaction time is 1～1.5h, reaction temperature is 75～80℃, the conversion ratio of product is 98.70%. Its surface properties were investigated, the cmc was 5.9× 10-3mol/L, γcmc was 24.068mN/m. Keywords: octafluoropentanol; maleic anhydride; anhydrous sodium sulfite; synthesis
积，mL； m 样品— ——反应完毕所取样品质量，g； m 总— ——反应前投料的总质量，g； n 八氟戊醇— ——八氟戊醇投料的总摩尔量，mol。
1.3.2 磺化率的测定 称取样品 1.0000～2滴加淀粉溶液 1～2 滴 ，迅 速 以 0.1mol/L 的 I2 标准溶液滴定至呈蓝色 30s 内不褪色为止。
将酯化产物直接进行磺化反应， 将预先配制好 的一定量亚硫酸钠溶液缓慢加入酯化烧瓶中， 并强 烈搅拌，以防止体系结块，反 应 温 度 70～80℃，反 应 时间 1～2h，得到终产品。
式中：C— ——I2 标准溶液的浓度，mol/L； V0— ——反应前质量为 m 物料消耗 I2 体积，mL； V1— ——反应后质量为 m 样品消耗 I2 体积，mL； m 样品— ——反应完毕所取样品质量，g； m 总— ——反应前投料的总质量，g； n 马 来 酸 单 酯— ——马 来 酸 单 酯 投 料 的 总 摩 尔 量 ，
- 34 -
中 间 体 精细化工原料及中间体
2008 年第 12 期
1 实验部分
1.1 材料与仪器 顺丁烯二酸酐，分析纯，成都科龙化工试剂厂；
八氟戊醇，中昊晨光化工研究院；无水亚硫酸钠，分 析纯，天津市天达净化材料精细化工厂；氢氧化钠， 分析纯，成都科龙化工试剂厂。
JK99B 型全自动张力仪， 上海中晨光数字技术 设备有限公司；MP5002 电子天平，上海恒平科学仪 器有限公司。
由于氟碳表面活性剂合成工业复杂、价格昂贵，
限制了它的发展。目前，国内外生产氟碳表面活性剂 的方法主要有电解氟化法、 调聚反应合成法和齐聚 反 应 法 [11]， 其 中 ， 调 聚 法 生 产 氟 碳 表 面 活 性 剂 是 国 际 上最先进最理想的的工艺。 但调聚法生产的全氟碘 代产物和 ω-H 氟碳醇的碳原子数分布较宽， 有应 用价值的只是其中的一部分[12-18]。 本文首次利用调 聚法生产 ω-H 氟碳醇的副产物八氟戊醇为原料 ， 合成氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂， 这既解 决了副产物的利用问题， 有能得到较廉价的高性能 的氟碳表面活性剂。 其合成路线如下：
-
磺化率=
×
1.2 产品的合成 1.2.1 酯化反应
将一定量的八氟戊醇加入四口瓶中， 装上冷凝 器、温 度 计 ，在 持 续 通 入 N2 保 护 下 ，缓 慢 加 入 粉 末 状顺丁烯二酸酐， 以维持体系恒温在 60℃为最佳。 待加酐完毕后，加入少量催化 剂 ，升 温 至 70～90℃， 反应 4～5h，得到马来酸单酯。 1.2.2 磺化反应
2.1.2 时间对反应的影响 反应时间也是影响马来酸单酯合成的重要因
素。为了考察反应时间对反应结果的影响，在顺丁烯 二酸酐与八氟戊醇的摩尔比 1.2：1，催化剂与八氟戊 醇 的 质 量 比 0.04：1，反 应 温 度 85℃条 件 下 ，结 果 如 图 2。
由图 3 可以看出， 当顺丁烯二酸酐与八氟戊醇 的配料比低于 1.2：1 时，随着配料比的增加，马来酸 单酯的产率是逐渐增加的； 当配料比高于 1.2：1 后 增加配料比，产率基本保持不变。 因此，增加配料比 能够提高产率，但从经济角度来考虑，配料比太大会 浪费原料，适宜的配料比是 1.2：1。 2.1.4 催化剂用量对反应的影响
由图 1 可以看出当反应温度低于 85℃时，随着 温度的升高，马来酸单酯的产率明显增大；当反应温 度超过 85℃后再升高温度，产率基本保持不变。 因 此提高温度对反应有利， 但温度太高会有副反应发 生，适宜反应温度为 85～90℃。
2008 年第 12 期
精细化工原料及中间体
中 间 体 - 35 -
mol。 1.3.3 临界胶束浓度的测定
采用吊片法， 用界面张力仪测定不同浓度的氟 碳烷基琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂的平衡表面张力 γ（mN/m），由 γ-lgc 曲线的转折点确定临界胶束浓 度 ccmc，所有用水全为二次蒸馏水，25℃下测定[19]。
1.3 分析测试 1.3.1 酯化率的测定
称取样品 0.7000～1.5000g，加入 30mL 40%丙酮 溶 液 使 其 溶 解 ， 滴 加 酚 酞 溶 液 1 ～2 滴 ， 迅 速 以 0.2mol/L 的氢氧化钠标准溶液滴定至呈粉红色 30s 内不褪色为止。
-
酯化率=
Research of Synthesis of Surfactant of Fluorocarbon Alkyl Sulfosuccinate Monoester
Mao Feng-yin Huang Xiao-bing Zou Yuan-qing Chen Yin-feng Liu xin (Material ＆ Chemical Engineering Dept, Sichuan University of Science ＆ Engineering,
序号 1 2 3 4
种类 自制催化剂 对甲苯磺酸
硼酸 无催化剂
酯 化 率 （%） 97.37 91.25 83.40 19.7
从表 1 可以看出，在不使用催化剂的条件下，马 来酸单酯的产率很低。 使用催化剂能很明显的提高 产率，较佳的催化剂为自制催化剂。 2.1.6 马来酸单酯的提纯
向反应完毕的马来酸单酯体系中加入占反应混 合物总质量 20%左右的 10%NaCl 水溶液，在 40℃条 件下水解 20 分钟左右， 待溶液冷却至室温时过滤，
2008 年第 12 期
精细化工原料及中间体
中 间 体 - 33 -
氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐 表面活性剂的合成研究
毛逢银 黄小兵 邹元庆 陈银丰 刘鑫 （四川理工学院材料与化学工程系 四川自贡 643000）
摘 要： 以八氟戊醇、顺丁烯二酸酐和亚硫酸钠为原料，经过酯化、磺化步骤，合成了一种新型的阴离子 表面活性剂-氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂，并对最佳工艺条件进行探索。 结果表明合成马来酸单酯 的最佳条件为：八氟戊醇与顺丁烯二酸酐的摩尔比为 1：1.2；反应时间为 4～5h；反应温度为 85℃～90℃；催化 剂用量为八氟戊醇的 6%，产品的转化率为 98.87%。 合成氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐最佳工艺为：马来酸单酯 与无水亚硫酸钠的配比为 1：1.2；反应时间为 1～1.5h；反应温度为 75～80℃，产品的转化率为 98.70%。 该表面 活性剂的性能测试结果表明，其临界胶团浓度是 5.9×10-3mol/L，表面张力是 24.068mN/m。
氟碳表面活性剂是指碳氢表面活性剂中的疏水 基团的氢原子被氟原子部分或全部取代了的一类新 型表面活性剂， 是迄今表面活性最高的一种表面活 性剂。 它可广泛的应用于化工、机械、电子、石油、纺 织、造纸、照相、油墨等工业以及家庭用品和其他领 域[1-4]。 氟碳表面活性剂不仅具有一般碳氢表面活性 剂的性能，还具有“三高和两憎”（高表面活性、高热 稳定性、高化学稳定性，憎油、憎水）的独特性能，因 此受到国内外学者的关注[5-10]。
在顺丁烯二酸酐与八氟戊醇的摩尔比 1.2：1，反 应温度 85℃，时间 3h 的条件下，考虑了催化剂的用 量对马来酸单酯产率的影响，结果如图 4。
从图 2 知，在 1h 到 4h 这一阶段，随着反应时间 的延长，产率快速上升；当超过 4h 后延长反应时间 对产率的影响不大。 从动力学可以知道，温度一定， 反应时间越长，反应产物越多。 而从化学热力学，反 应达到平衡后，时间的延长对产率没有贡献。较佳的 反应时间为 4～5h。 2.1.3 配料比对反应的影响
Zigong Sichuan 643033,China) Abstract： A new class of inionic surfactants-fluorocarbon alkyl sulfosuccinate monoester were prepared on the basis of maleic anhydride, fluoro-alcohol and anhydrous sodium sulfite as starting materials by means of esterification and sulphonation, The superior conditions of synthesis were investigated.the results show that the superior reaction conditions of esterification were identified as, the mole ratio of maleic anhydride to fluoro-alcohol is 1.2: 1, reaction time is 4h～5h ,reaction temperature is 85℃～90℃, the amount of catalyst is 6% of fluoro-alcohol, the conversion ratio of product is 98.87% . the superior reaction conditions of sulphonation were identified as, the mole ratio of maleic monoester to anhydrous sodium sulfite is 1:1.2, reaction time is 1～1.5h, reaction temperature is 75～80℃, the conversion ratio of product is 98.70%. Its surface properties were investigated, the cmc was 5.9× 10-3mol/L, γcmc was 24.068mN/m. Keywords: octafluoropentanol; maleic anhydride; anhydrous sodium sulfite; synthesis
积，mL； m 样品— ——反应完毕所取样品质量，g； m 总— ——反应前投料的总质量，g； n 八氟戊醇— ——八氟戊醇投料的总摩尔量，mol。
1.3.2 磺化率的测定 称取样品 1.0000～2滴加淀粉溶液 1～2 滴 ，迅 速 以 0.1mol/L 的 I2 标准溶液滴定至呈蓝色 30s 内不褪色为止。
将酯化产物直接进行磺化反应， 将预先配制好 的一定量亚硫酸钠溶液缓慢加入酯化烧瓶中， 并强 烈搅拌，以防止体系结块，反 应 温 度 70～80℃，反 应 时间 1～2h，得到终产品。
式中：C— ——I2 标准溶液的浓度，mol/L； V0— ——反应前质量为 m 物料消耗 I2 体积，mL； V1— ——反应后质量为 m 样品消耗 I2 体积，mL； m 样品— ——反应完毕所取样品质量，g； m 总— ——反应前投料的总质量，g； n 马 来 酸 单 酯— ——马 来 酸 单 酯 投 料 的 总 摩 尔 量 ，
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中 间 体 精细化工原料及中间体
2008 年第 12 期
1 实验部分
1.1 材料与仪器 顺丁烯二酸酐，分析纯，成都科龙化工试剂厂；
八氟戊醇，中昊晨光化工研究院；无水亚硫酸钠，分 析纯，天津市天达净化材料精细化工厂；氢氧化钠， 分析纯，成都科龙化工试剂厂。
JK99B 型全自动张力仪， 上海中晨光数字技术 设备有限公司；MP5002 电子天平，上海恒平科学仪 器有限公司。
由于氟碳表面活性剂合成工业复杂、价格昂贵，
限制了它的发展。目前，国内外生产氟碳表面活性剂 的方法主要有电解氟化法、 调聚反应合成法和齐聚 反 应 法 [11]， 其 中 ， 调 聚 法 生 产 氟 碳 表 面 活 性 剂 是 国 际 上最先进最理想的的工艺。 但调聚法生产的全氟碘 代产物和 ω-H 氟碳醇的碳原子数分布较宽， 有应 用价值的只是其中的一部分[12-18]。 本文首次利用调 聚法生产 ω-H 氟碳醇的副产物八氟戊醇为原料 ， 合成氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂， 这既解 决了副产物的利用问题， 有能得到较廉价的高性能 的氟碳表面活性剂。 其合成路线如下：
-
磺化率=
×
1.2 产品的合成 1.2.1 酯化反应
将一定量的八氟戊醇加入四口瓶中， 装上冷凝 器、温 度 计 ，在 持 续 通 入 N2 保 护 下 ，缓 慢 加 入 粉 末 状顺丁烯二酸酐， 以维持体系恒温在 60℃为最佳。 待加酐完毕后，加入少量催化 剂 ，升 温 至 70～90℃， 反应 4～5h，得到马来酸单酯。 1.2.2 磺化反应
2.1.2 时间对反应的影响 反应时间也是影响马来酸单酯合成的重要因
素。为了考察反应时间对反应结果的影响，在顺丁烯 二酸酐与八氟戊醇的摩尔比 1.2：1，催化剂与八氟戊 醇 的 质 量 比 0.04：1，反 应 温 度 85℃条 件 下 ，结 果 如 图 2。
由图 3 可以看出， 当顺丁烯二酸酐与八氟戊醇 的配料比低于 1.2：1 时，随着配料比的增加，马来酸 单酯的产率是逐渐增加的； 当配料比高于 1.2：1 后 增加配料比，产率基本保持不变。 因此，增加配料比 能够提高产率，但从经济角度来考虑，配料比太大会 浪费原料，适宜的配料比是 1.2：1。 2.1.4 催化剂用量对反应的影响
由图 1 可以看出当反应温度低于 85℃时，随着 温度的升高，马来酸单酯的产率明显增大；当反应温 度超过 85℃后再升高温度，产率基本保持不变。 因 此提高温度对反应有利， 但温度太高会有副反应发 生，适宜反应温度为 85～90℃。
2008 年第 12 期
精细化工原料及中间体
中 间 体 - 35 -
mol。 1.3.3 临界胶束浓度的测定
采用吊片法， 用界面张力仪测定不同浓度的氟 碳烷基琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂的平衡表面张力 γ（mN/m），由 γ-lgc 曲线的转折点确定临界胶束浓 度 ccmc，所有用水全为二次蒸馏水，25℃下测定[19]。
1.3 分析测试 1.3.1 酯化率的测定
称取样品 0.7000～1.5000g，加入 30mL 40%丙酮 溶 液 使 其 溶 解 ， 滴 加 酚 酞 溶 液 1 ～2 滴 ， 迅 速 以 0.2mol/L 的氢氧化钠标准溶液滴定至呈粉红色 30s 内不褪色为止。
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酯化率=
