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石墨层间化合物

性质、制备、应用
概述
石墨层间化合物(GIC) 是一种分子水平、具有广泛应用前景的新型功能材料，由于它具有诸多优良的物理
化学性能(如高导电性、导磁性、催化等)而倍受瞩目。近年来，在结构和性能研究方面都取得了卓越的成果。
石墨具有层间结构，
层面内碳原子以SP2杂化轨道电子形成共价键，形牢固的六角网状平面炭层，而在层与层之间，则以微弱的范德华力结合，层间距为0.3354nm。碳层之间的结合力弱，间距较大，导致多种化学(原子、分子、离子和离子团)可以插人层间空隙，形成石墨层间化合物。
做贮氢材料，每100g的KC24可贮氢 13.71L，而KC24在氮气的液化温度附近可吸收大量的氢形成KC24(H2)1.9二阶化合物
（或铷、铯）作用，形成蓝色的C24K、 C26K，灰色的C48K、C60K或青铜色的 C8K。
C8K中K的分布
制备
常用的石墨层间化合物的制备方法主要
有：双室法、液相法、电化学法、溶剂法、熔融法，此外还有固体加压法、爆炸法和光化学法等方法。
应用电池材料
利用石墨层间化合物的插入和分解反应的特点，
由金属原子插入在石墨层间形成的。这种化
合物导电性通常比石墨要强。若插入原子与石墨形成共价键，则导电性降低，这是由于共轭sp系统破坏造成的。石墨层间化合物通常具有超导性能。
制备
强酸氧化法
用浓硫酸和浓硝酸以1：1-9：1混合液浸泡石墨，重铬酸钾、
高锰酸钾、等作为氧化剂，洗涤、过滤干燥，即可形成层间化合物。
电解氧化法
在特制的电解槽中进行。如硫酸水溶液为电解液。石墨粉
组成阳Hale Waihona Puke 或悬浮于电解液中。离子插入法

第三章石墨层间化合物

于范德华力间隙中。施主型GIC中，插入物质失去电子成为正离子，如K—GIC；受主型GIC，插入物质获得电子成为负离子，如Br—GIC。
四、层间距增大
插入物质进入石墨主体后，在高温下石墨主体体积发生膨胀，这是由于碳层层间距增大的结果。插入物质后层间距可以增大数十倍，特别是可膨胀石墨，由于层间插入物受热汽化产生的膨胀力可以克服层间结合的分子间力，从而沿c轴方向膨胀了数十倍到数百倍
密封材料
以硫酸、硝酸和鳞片石墨反应合成的可膨胀石墨，经过高温膨胀后体积剧烈膨胀，含有许多大孔结构，再经过
机械加压成型可制成柔性石墨，具有耐高温、耐腐蚀、
自润滑特性，而且由于经过自啮合成型，还具有高压缩回弹性和低应力松弛率等性能，有“密封王”的美称。
这种材料热稳定性好，在空气中的使用温度为400一
催化剂
由于石墨层间化合物的内表面积非常大，而且具有选择性的
吸附作用，所以可以用做催化剂。
把Fe、Ni、Co等的石墨层间化合物作为催化剂在850－l200℃、
60－90×l05kPa的条件下用于合成金刚石。
环保领域
高温膨化得到的石墨层间化合物，具有丰富的孔结构，因而有优良的吸附性能，所以在环保有广泛的用途。石墨层间化合物的孔结构有开放孔和封闭孔两种，孔容积占98％左右，而且以大孔为主，孔径分布范围1一lO.3nm。
第一节
石墨层间化合物的结构
一、阶结构
GICs晶体结构特点是外来反应物形成了独立的插入物层，并在石墨的c轴方向形成超点阵。在垂直于碳层平面的方向上，插入物质以一定周期占据各个范德华力间隙，形成阶梯结构， n阶结构的周期为n。插入物质进入范德华力间隙后，碳层的堆垛顺序由原来的ABAB(或BABA)变为AA(或BB)。阶梯结构的形成与插入物质的种类、组分、合成等有关。

铸铁石墨形成机理探讨PPT课件

2019/9/12
Anming Li, Dept of MSE,hpu
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4.蠕墨铸铁石墨特点及形成机理 4.2 蠕墨铸铁石墨形成机理
蠕虫状石墨介于片状石墨和球型石墨中间的形态。生产时要严格控制Mg和稀土的加入量，以得到蠕虫状的石墨。
2019/9/12
Anming Li, Dept of MSE,hpu
MgS、 MnS、 CaS、FeS、 SiO2、MgO、SiC、TiC
2019/9/12
Anming Li, Dept of MSE,hpu
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3.球铁石墨特点及形成机理 3.3 石墨的球化机理
自球铁问世以来，出现了很多解释球化现象的理论，但是到目前为止球状石墨的形成机理还没有统一的认识，以下为主要的几种理论。
石墨结构
2019/9/12
Anming Li, Dept of MSE,hpu
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3.球铁石墨特点及形成机理
3.3 石墨的球化机理
界面能说
沿a面长大速度快会增大片状面积，沿c面长大速度快会增大石墨厚度。当va ＞vc最终会形成片状石墨，当va=vc 或va ＜vc则会形成球状石墨。
表面活性元素如氧、硫等富集吸附在石墨棱面降低了该面界面张力和界面能，加速石墨沿棱面a轴的生长速度，球化元素能够脱硫脱氧，遏制促进c轴生长速度，从而形成球状石墨。
化学成分：C、Si促进石墨化元素 Mn、S阻碍石墨化元素冷却Fra bibliotek度：WC
+
↑碳当量，↑时间 → 有利于石墨化
Wsi (%)
冷速慢 → 促进石墨化
冷速快→ 抑制石墨化
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金 2.灰相铸组铁织石特墨点特及点对及性形能成的机影理响灰铸铁主要石墨形态

石墨基本知识.ppt

石墨是什么
鉴定特征
铁黑色，硬度低，一组极完全解理，有滑感和染手。石墨是在高温下形成。石墨最常见于大理岩、片岩或片麻岩中，是有机成因的碳质物变质而成。
煤层可经热变质作用部分形成石墨。少量石墨是火成岩的原生矿物。石墨也常见于陨石中，一般为团块状，以一定方位关系组成立方体外形的多晶集合体称方晶石墨。
存在形式
碳的存在形式是多种多样的，有晶态单质碳如金刚石、石墨；有无定形碳如煤；有复杂的有机化合物如动植物等；碳酸盐如大理石等。单质碳的物理和化学性质取决于它的晶体结构。高硬度的金刚石和柔软滑腻的石墨晶体结构不同，各有各的外观、密度、熔点等。
石墨是什么
形态特性
石墨质软，黑灰色；有油腻感，可污染纸张。硬度为1～2，沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至3～5。比重为1．9～2．3。比表面积范围集中在1-20m2/g，在隔绝氧气条件下，其熔点在3000℃以上，是最耐温的矿物之一。它能导电、导热。自然界中没有纯净的石墨，其中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、 CuO等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。因此对石墨的分析，除测定固定碳含量外，还必须同时测定挥发分和灰分的含量。
石墨是什么
混合晶体
在石墨晶体中，同层的碳原子以sp2杂化形成共价键，每一个碳原子以三个共价键与另外三个原子相连。六个碳原子在同一个平面上形成了正六连连形的环，伸展成片层结构，这里C-C键的键长皆为142pm，这正好属于原子晶体的键长范围，因此对于同一层来说，它是原子晶体。在同一平面的碳原子还各剩下一个p轨道，它们相互重叠。电子比较自由，相当于金属中的自由电子，所以石墨能导热和导电，这正是金属晶体特征。因此也归类于金属晶体。

石墨层间化合物的合成

石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。
静态超高压高温法用高压设备压缩传压介质产生3～10 GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到l000～2000℃高温。其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。动态法利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短 ( 仅几微秒 ) ，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。
★石墨层间化合物的结构离子型石墨层间化合物中碳原子基本保持石墨的平面层状结构，插入层的层间距增大，未插入层的层间距无变化。石墨层间化合物按插入层的分布分为不同的阶数: 一阶化合物每隔 1 个碳原子层插入 1 层反应物，如 C8K; 二价为每隔2层插入1层反应物，如C24K; 三阶为每隔3层插入1层反应物，如C36K…… (下图)，依此类推。据报道已有阶数为15的层间化合物。右图示出C8K的晶格和K原子的三角形位置。
(一) 碳单质及其衍生物
在学术界，一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形体。金刚石，原子晶体，碳原子间以sp3杂化成键；石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以sp2杂化成键；无定形碳和碳黑都是微晶石墨。富勒烯(碳笼原子簇)，分子晶体，碳原子间以s0.305p0.695杂化轨道成键(3条键) ；碳原子上还有1条键(s0.085p0.915); 线型碳，分子晶体，碳原子间以sp杂化成键。其稳定性为：线型碳＞石墨＞金刚石＞富勒烯。