硅溶胶结构与性能
硅溶胶是典型的胶体溶液，它具有光散射效应、丁达尔效应和电泳现象。1、硅溶胶粒子模型硅溶胶胶颗粒为球形，直径为6～100nm。对硅溶胶中球形二氧化硅微观结构曾有各种不同模型描述，图A为二维示意图，图B是将料子内部的无定形二氧化硅表示为（SiO4）四面体的投影图。球形结构内部是由（SiO4）四面体组成的不规则三维网络结构，粒子表面为硅醇（-Si-OH）所覆盖。内部不含有未缩合羟基OH的致密二氧化硅粒子的优质硅溶胶，现已查明只有高温下，一般是在80～100℃以上形成的粒子内部才是致密的，此种溶胶所得凝胶的密度近于石英玻璃,约为2.2g/cm3左右，但在60℃以下形成的粒子内部就往往不那么致密，常含有未完全缩合的羟基，这种硅溶胶粘度较大，稳定性也差。由于硅溶胶粒子表面被硅醇所覆盖，可利用硅醇的化学性质对粒子表面进行改性处理，生产多种改性硅溶胶。2、硅溶胶粒子表面的离子电荷硅溶胶粒子表面为硅醇，当介质为水时，水分子则借助氢键作用面连结于粒子表面的硅醇上，形成水化层。这层水为化学吸附水，需加热至200℃才能大部去除，全部去除需加热到700℃。现在一般碱性硅溶胶介质为碱性，粒子表面的硅醇选择吸附了介质中的OHˉ而使表面带负电，所以在电场中，这种硅溶胶向正能方向移动。粒子表面所带负荷的密度和PH值有关，与粒子大小无关。3、硅溶胶粒子表面的变电层结构硅溶胶粒子表面因吸附OHˉ而带负电，它势必吸附在其周围介质中的反离子，如Na+等阳离子。从而使表面上吸附的离子与溶液中的反离子构成双电层。反离子一方面受粒子表面离子的吸引，力图反它们拉向粒子表面，另一方面反离子本身的热运动，又使它们离开表面扩散到溶液中到，两者作用的结果，使靠近表面的反离子浓度较大，随着与表面距离的增大，反离子由多到少，成扩散状态分布，最后与周围介质电荷密度相等，见图A，紧贴粒子周围的反离子被粒子吸附牢固，常与粒子一起运动，用过滤、离心等方法均难以去除，此层称为固定层即吸附层，厚度为δ。吸附层以外的称扩散层，该层不随粒子运动。粒子在介质中运动的滑移面则在距离子表面为δ处的球面上。图A的右下图是用波茨曼（Bolizmann）分布处理计算出扩散双电层中距固体表面不同距离的电位。可知在固相粒子表面处有最大电位值，即固相粒子与液固介质间的总电位?。随着距离变化，电位大致呈指数规律下降。滑动面与介质的电位为ζ，可由电泳或电渗等动电方法求得，故常称为动电位或ζ电位。一般常用硅溶胶ζ电位大约在100mv左右。4、硅溶胶的稳定硅溶胶的稳定性应从热力学和动力学两个方面来讨论首先硅溶胶中含有大量微小相互离散的二氧化硅的固相粒子，粒子与介质间具有极大的表面积，因而有很大的表面能。从热力能减小。然而，从动力学角度来看，根据DLVO（Derjaguin,Landau,Verwey,Overbeek）理论，溶胶在一定条件下是稳定还是凝聚取决于粒子间两种主要作用力，即粒子间的范德华（Vam der waals）引力和粒子间的静暇斥力。平两种都可来表示成为位能函数，即它们都是断章取粒子间距离的函数（图A所示）。引力位能V A与距离r的六次方成反比而斥力位能VR随距离成指数函数下降（ae-6）.斥力作用在双电层外就不存在了粒子间综合作用的总位能VT与距离的关系由VA 和VR两条曲线加合而得。VT在距离粒子表面B处出现能峰Eb。此峰值常称排斥"势垒"，粒子间要发生碰撞必须越过势垒Eb。在一般情况下，溶胶中粒子的布朗运动能不足以翻越能峰，因此从动力学角度硅溶胶是稳定的，故可能长时间保持稳定。电解质对硅溶胶的稳定性有很大影响，图B所示是不同电解质浓度的斥力和斥力位能与距离的关系曲线，当电解质浓度小时，在很大距离内有斥力，能峰Eb极大，但电解质浓度大时，拥散双电层减薄，ζ电位降低，斥力下降，能峰Eb小，粒子容易翻越，遵凝溶胶凝聚。因此，如改变硅溶胶的PH值或加入某些电解质均会使它很快凝聚。5、粒径对硅溶胶的影响硅深胶中二氧化硅的粒子大小是一重要质量指标，它对溶胶的许多性能都有重要影响。首先，粒子大小影响硅溶胶的稳定性。在等量稳定剂条件下，粒子间的斥力位能跟粒子直径成正比，
所以粒子越大稳定性越好；粒子越小胶凝越快，例如平均粒径为10nm10%SiO2的胶溶和粒径胶和粒径20nm20%SiO2硅溶胶有大致相同的胶凝速度，粒径小于5nm的硅溶胶在浓度很小时也不稳定。因此，为制造高浓度和性能稳定的硅溶胶，应设法使粒子尺足够大。另外，在Na2O含量相同时，硅溶胶中粒子大小不同，深胶的PH值也不同。因粒子直径越小，其表面积就越大，二氧化硅表面吸附的OH-就越多，溶胶中游离的OH- 减小,PH值低些。在一般溶液中，Na2O含量跟PH值有直接关系，但在硅溶胶中Na2O含量PH值的关系还受到二氧化硅粒了尺寸的影响。相同的Na2O％，PH值不一定相同。硅溶胶的凝胶是溶胶中的二氧化硅粒子聚粒子聚集的结果。粒子越大粒子间接触较少，其间的联系也就较弱，内部结构疏松。反之，粒子越小则凝胶结构致密，强度较高。生产实践也表明，用小粒径硅溶胶制得的型壳比大粒径硅溶胶所制型壳强度高，尤其是湿强度高。总之，硅溶胶粒子直径对制壳工世有有利和不利两方面影响。直径大会提高粘结剂和涂料粒子直径以40～50nm为宜。6、粘度对硅溶胶的影响硅溶胶是一种胶体分散体系，影响其粘度的因素比较复杂，按照爱因斯坦公式，溶胶的粘度主要取决于分散相在体系中所占的体积百分数。因此，硅溶胶的跟二氧化硅粒子大小并没有直接关系，它是一个独立的质量指标。硅溶胶所占的体积百分数首先取决于其中二氧化硅的重量百分浓度，但相同二氧化硅含量的硅溶胶粘度也往往相差很大。这是因为除二氧化硅含量外，胶核吸附层的、粒子致密程度均影响粘度。二氧化硅粒子周围的吸附层（因定层）包括水化层。水是属于分散越厚，分散相所占体积百分数也越大，就越大。此外，粒子表面所带电荷也会对粘度产生影响，称"电粘滞效应"。硅溶胶的粘度也是其质量的重要指标，熔模铸造希望使用粘度较低的硅溶胶，以便配制涂料时可彩较高的粉液比（W/V）,而涂料粘度不大，流动性较好，所制型壳涂层较致密程度，不但有较好的强度也容易获得较光洁的型壳表面。7、PH值对硅溶胶的影响影响胶凝速度的因素主要有PH值、电角质、硅溶胶中SiO含量和湿度等。硅溶胶胶凝速度与粒子表面电荷有关，因此硅溶胶的稳定性。胶凝快慢和PH 值有密切关系。1955年美国化学家Tler 在综合大量实验数据的基础上绘出了SiO2－HO2体第胶间与PH 值的关系曲线，经不断修必完善形成图A的形状。因其形如N"字帮又称"N"曲线。当PH值在8.5～10.5时，粒子表面所带电荷密度大，ζ电们高，粒子间斥力作用占优势，还会相互碰撞而胶凝，从而可以长期保持稳定状态。商品硅溶胶的PH值大多在此范围内。当PH值5～7时，粒子表面所带电荷减小，ζ电荷下降，粒子就容易发生碰撞产生胶凝。PH值降为2～4左右，夺溶胶的粒子从原来带负电而变为带正电，称之为再电现象，此时硅溶胶呈酸性，有较好的稳定性。国内外均有此类产品，但其SiO2含量较碱性硅深胶为低。电解质封硅溶胶胶凝的影响首先由于它改变了体系的PH值所致。电解质水解使溶液中H+和OH-离子溶度发生了变化，根据图曲线硅溶胶的稳定性就会受影响。8、电解质对硅深胶的影响在硅溶胶中添加大量的电解质会发生凝胶化。这是因为胶粒稳定的电二重性遭到破坏，电荷减少的缘故。化速度与电解质的种类和浓度有关。各种电解质影响胶液不的一般规则有"霍夫梅斯特(Hofmeister)序列"和"苏科茨－哈迪则（Schulze－Hardy）"原则。硅深胶大致适合于后者。封于阳离子，原子价位越大或原子量越大者更会促进化。而封于阳离子，原子价位越小，原子量越小者则更容易引起凝胶化。顺序如下Ca2+ > Al3+ > Zn2+ >Mg2+ > Na+ > K+ > Li+ F ˉ>Clˉ> NO3ˉ> CH3CODˉ> SO42-> PO43-> S2- 9、SiO2%浓度及胶凝封硅深胶的影响硅溶胶中二氧化硅凝的影响，见图，二氧化硅浓度越高，布朗运动使胶体颗粒互相碰撞机率增多，就可能使胶粒合并成为较大的粒子，从而加快胶凝。硅溶SiO2%为20％～40%范围内，胶液稳性较好。把胶液浓缩而使其高于此范围会引起急剧的粘度上升。还有，在可能使胶液的正负电二重性遭到破坏的情况下，SiO2%含量越大，由于其不稳定性增加而越容易产生凝胶化。凝胶化速度机乎是按浓度的2倍逐增。另外，电二重性遭受破坏的胶液用水稀释后，PH值会向中性值靠排。与因PH值变化而引起稳定化的负面影响相比，浓度下降
