水泥浆体中钙矾石形成发展的X射线衍射原位测试法

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温度对钙矾石生长特性的影响

DOI:10.3963/.42 1783.T U.2011.03.003温度对钙矾石生长特性的影响陈凤琴(武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉430070)摘要: 实验研究了合成温度对水泥水化产物钙矾石微观形貌和生长特性的影响。

利用XRD和SEM等测试方法对常温和50 溶液反应法合成的钙矾石进行了定性分析,利用T G DSC DT G对常温溶液法合成的钙矾石进行了热稳定性分析。

结果表明:常温和50 溶液法均可以合成钙矾石,其中常温溶液法合成的钙矾石晶体形貌表现为细棒状,晶体长约2~3 m,宽约0.5 m;50 溶液法合成的钙矾石晶体形貌为细针状,晶体长约0.5~1.0 m,宽约0.1 m。

提高溶液反应温度,钙矾石微观形貌有所变化,晶体形貌变得细小,温度的升高促进了钙矾石晶体晶核的形成以及晶体的生长。

关键词: 温度; 钙矾石; 微观形貌Effect of Temperature on the Growth Characteristics of EttringiteCH EN Feng qin(Scho ol o f M aterials Science and Eng ineer ing,Wuhan U niv ersity of T echno lo gy,W uhan430070,China)Abstract: T he effect of synthesis temperature on the mor pho lo gy,gr ow th character istics and thermal stabilit y of ett ring ite w as studied by XRD,SEM and T G DSC DT G t echnique.T he results indicated that the ettr ingite synthesized by so lutio n r eact ion method at the r oo m temperatur e w ere thin r od like with the length of aro und2~3 m and the thickness o f0.5 m,w hereas tho se synthesized at50 w ere thin needles like w ith the leng th o f ar ound0.5~1.0 m long and t he t hickness of0.1 m.T em perat ur e affects the micr ostructure o f ettr ingit e,leading to the cry stal of ett ring ite becom ing mor e thick.T he temperatur e pro moted the fo rmation o f cr ystal nucleat ion and cr ystal g row th of ett ring ite.Key words: temperatur e; ettr ing ite; mor pho log y钙矾石(AFt相,3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O)是水泥重要水化产物之一,通常约占水泥水化产物的7%,而在膨胀水泥中可达到25%。

混凝土中的结合水

8.1 结合水在水泥浆体中，水分占据着一个相对较大的比例。

当时，刚混合之后，水分约占总体积的48%；当时，约占总体积的65%(见)。

在混合初期，水分几乎填充了水泥颗粒内部和水泥颗粒之间的所有的空隙和裂缝。

它也会在颗粒的表层形成零点几毫米厚的水膜()[K 92]。

水泥的水化产物在这些空隙中形成一种微结构，起初是带有大空隙的疏松结构，之后会逐渐密实，最后水泥浆体固化形成硬化水泥浆体，在德国热蒙特斯坦也称之为水泥石。

在水泥的水化过程中，部分拌合水转化变成化学结合水。

化学结合水是固体的组成部分。

部分拌合水通过表面作用力吸附在水化产物的表面，更大一部分则以液态水的形式全部或部分地填充在颗粒的间隙内。

在测定硬化水泥浆体中的水分含量时，化学结合水、吸附水和毛细孔水实际上是不可能准确区分的。

磨碎的硬化水泥浆体随着温度的升高不断脱水的过程中，当达到一个热平衡时，例如在425~600℃之间Ca(OH)2的脱水就是以化学结合水的逐步减少为标志的（见图8.1）。

图8.1 在热平衡状态下，Ca(OH)2的脱水和含与不含Ca(OH)2的波特兰水泥的脱水，以及CaCO 3的分解反应[L31]Page260在700~900℃之间可以认为是CaCO 3的分解，（CaCO 3是由Ca(OH)2和空气中的质量损失 mg温度 ℃水化的硅酸不含有Ca(OH)2de 水化硅酸盐水泥CO2反应产生的）。

当Ca(OH)2被乙酰醋酸酯与异丙醇的混合物溶解掉之后，水泥浆体便开始持续脱水。

因为用其他方法测定水泥石中化学结合水的含量也很困难，因此我们把整个浆体的含水量分为“蒸发水”和“非蒸发水”。

蒸发水是指在特定的干燥条件下能够从水泥石中排出的那部分水。

在此条件下仍然留在水泥石中的水分就是非蒸发水。

相对于不含水的水泥而言，蒸发水和非蒸发水的量被分别定义为w e和w n，w0是拌合水量，w t是总水量。

如果含水量被定义为燃烧后的质量损失，那么CO2的量也必须考虑在内。

木质素磺酸钙对水泥水化的影响

关键词：木质素磺酸钙；水泥水化；水化产物；微观结构；孔隙结构
中图分类号：ＴＱｌ７２．４６
文献标识码：Ａ
文章编号：０４５４—５６４８（２００５）０４一０４７７一０７
ＩＮＦＬＵＥＮＣＥｏＦＣＡＬＣＩＵＭＬＩＧＮｏＳＵＬＦｏＮＡＴＥＯＮＣＥＭＥＮＴＨＹＤＲＡＴＩｏＮ
ＰＡＮＧＹＭｚｔａ，ＱＩＵｘｕｅｑｉｎｇ，ＹＡＮＧＤｏｎｇｊｉｅ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｅｒｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ
５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒａｔｉｏｎｒａｔｅｓａｎｄｈｙｄｒａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｈｙｄｒａｔｅｄｃｅｍｅｎｔｂｌｅｎｄｅｄｗｉｔｈｃａｌｃｉｕｍｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＬＳ）ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｈｅａｔ—ｒｅｌｅａｓｅｏｆｃｅｍｅｎｔｈｙｄｒａｔｉｏｎｉｓｄｅｌａｙｅｄｒｅｍａｒｋａｂｌｙｂｙＣＬＳａｎｄｔｈｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｒａｔｅｉｓｒｅｔａｒｄｅｄ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｄｕｒｉｎｇｔｈｅ“ｒｓｔ３——ｌＯｈ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ＣＬＳｈａｓｌｉｔｔｌｅｅｆｆｅｃｔｏｎｈｙｄｒａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅａｆｔｅｒ１ｄａｎｄｃａｎｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅ１０ｎｇ—ｔｅｒｍｈｙｄｒａｔｉｏｎ，Ｘ—ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔＣＬＳｃａｎｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｇｒｏｗｔｈｏｆｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅａｎｄｒｅｓｔｒａｉｎｔｈｅｇｒｏｗｔｈｏｆＣＳＨａｔｅａｒｌｙ。ａｇｅ，ｗｈｉｌｅｔｈｅ１０ｎｇ—ｔｅｒｍｇｒｏｗｔｈｏｆＣＳＨｉｓｎｏｔｂｅａｆｆｅｃｔｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌ—ｇｒｏｗｔｈｏｆｈｙｄｒａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｉｓｒｅ— ｓｔｒａｉｎｅｄｂｙＣＬＳｗｉｔｈｔｈｅｒｅｓｕｌｔｔｈａｔＣＳＨｃａｎｎｏｔｆｏｒｍｇｒｉｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｃｒｙｓｔａｌｓｂｅｃｏｍｅｆｉｎｅｒ．Ｎｅｖｅｒｔｈｅｌｅｓｓ，ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｉｓｎｏｔｃｈａｎｇｅｄ．ＴｈｅｔｏｔａｌｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｏｆｈｙｄｒａｔｅｄｃｅｍｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆＣＬＳｄｏｓａｇｅ，ｔｈｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｐｏｒｅｗｉｔｈａｄｉａｍｅｔｅｒｏｖｅｒ３０ｎｍｄｅｃｒｅａｓｅｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙａｎｄｔｈｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｐｏｒｅｗｉｔｈａｄｉａｍｅｔｅｒｌｅｓｓｔｈａｎ１Ｏｎｍｉｎｃｒｅａｓｅｓｓｈａｒｐｌｙ．ＴｈｅａｖｅｒａｇｅｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｈｙｄｒａｔｅｄｃｅｍｅｎｔｂｌｅｎｄｅｄｗｉｔｈＣＬＳｄｅｃｒｅａｓｅｓ．Ｔｈｅｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｇｒｏｗｔｈｏｆｈｙｄｒａｔｅｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄｔｈｅｒｅｍａｒｋａｂｌｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｐｏｒｅｖ０１ｕｍｅｉｎｈｙｄｒａｔｅｄｃｅｍｅｎｔｃａｕｓｅｄｂｙａｉｒ—ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆＣＬＳａｒｅｔｈｅｍａｉｎｒｅａｓｏｎｓｔｈａｔＩｅａｄｔｏｔｈｅｓｔｒｅｎｇｔｈｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｂｌｅｎｄｅｄｗｉｔｈＣＬＳｗｉｔｈｉｎ２８ｄ．

利用X射线衍射相定量分析水泥的主要成分

利用X射线衍射相定量分析水泥的主要成分
戴朝霞
【期刊名称】《山西建筑》
【年(卷),期】2002(028)008
【摘要】利用X射线衍射分析法分析水泥的几种主要成分,检测石膏和硬石膏含量的精确度可以达到±0.1%,检测半水石膏含量的精确度可达±0.2%.因此有必要研发利用X射线衍射分析法,达到检测水泥其它成分的目的.
【总页数】2页(P77-78)
【作者】戴朝霞
【作者单位】山西省建材工业公司,山西,太原,030013
【正文语种】中文
【中图分类】TQ172.7
【相关文献】
1.X射线衍射定量分析在水泥熟料分析中的应用 [J], 廖绍锋;陈阳显;李化建
2.微量相X射线衍射定量分析的一种简便方法 [J], 何泽能;李振山;斯永敏
3.粘土矿物X射线衍射相定量分析方法与实验 [J], 张荣科;范光
4.分析粘土矿物X射线衍射相定量分析方法与实验 [J], 王倩;方宏树
5.分析粘土矿物X射线衍射相定量分析方法与实验 [J], 王倩;方宏树;
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掺固硫渣的水泥浆体中钙矾石的定量分析研究

０Ｏ５ｕＯ标准溶液。．配制火山灰水泥时，先应弄清固硫渣首
中无水硫酸钙在水泥浆体水化后期是否因钙矾石相的大量形成而引起结构内部的膨胀力，导致结构破
２１试剂．
乙二醇、甲醇（ＡＲ级）体积比１３混合，成乙按：制二醇一甲醇溶剂；１１Ｉ：３・；１％磺基：；１１ＨＣＮＨＨ００水杨酸钠指示剂溶液；０Ｏ５ＥＴ标准溶液；．１ＭＤＡＨＡｃ—ＮＡｃ冲溶液（Ｈ＝４３；．％ＰＮ指示剂；ａ缓ｐ．）０２Ｉ
参考文献：
［］李昌勇．旋风预热器近期发展特点浅析［］．水泥技术，１９１Ｊ９０
（：１ — １４）４７．
５结论
１五级预热器窑对电石渣生料的适应性较差，）
综合能耗较高（耗降幅小，耗增幅大）易造成结热电；
坏。文通过对不同固硫渣掺量的水泥试样水化浆体本
中钙矾石相的化学定量分析，究了钙矾石相的形成研
量随龄期变化的趋势。
固硫渣（、２、腾渣（Ｋ）宜昌市麻纺厂沸Ｇ１Ｇ）沸Ｆ：腾炉固硫渣和空白渣；水泥熟料（）Ｓ：宜昌市水泥厂
ｔｅａｅａｅｒｔｇ（ｅｏａｓ，ｏｅｅｅｒａｅｉｇｔａｅｓｅｈｇｔａｌｓｅｂｆｅ７ｄｙ）ｈｗｖｒｄｃｅｄｗｔａｅａｔｔ．ｙａｒｓｈｌａｇ

混凝土中钙矾石的研究进展综述

[摘要]本文主要从混凝土中钙矾石的结构、在混凝土中的形成机理、性质以及其在混凝土中生长规律五个方面简要综述了国内外钙矾石研究的进展，为以后进一步研究钙矾石作必要的准备。

[关键词]钙矾石；形成机理；生长规律在沿海地区和内陆盐湖地区，混凝土结构物易受SO42－、Na+、Mg2+、Cl-等侵蚀，与其水化物进行固相或液相化学反应生成具有体积膨胀性质的钙矾石、石膏和硅灰石膏等大分子结晶体。

通常认为钙矾石的发育膨胀使混凝土材料开裂，而氯离子(Cl-)使钢筋锈蚀，从而导致结构耐久性的丧失。

在硫酸盐侵蚀下混凝土结构耐久性研究中，对大分子结晶体钙矾石的研究至关重要。

自从1872年W·米契阿里斯首次提出了“水泥杆菌”概念并制得钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·30H2O)[1]以来的一个多世纪里，各国学者对钙矾石的研究从未停止。

对钙矾石的研究主要是研究其物相结构、形成机理、特性以及其在混凝土中的生长规律等等，一个多世纪以来虽然对钙矾石的研究取得了一定的进展，但其中有些结论或者成果并不是完全一致的，有的甚至是互相矛盾的。

本文就此对国内外混凝土中钙矾石的研究进展进行简要的综述，为进一步研究钙矾石晶体作必要的准备。

钙矾石是我国对此晶体的称呼，国际通用名称是Ettringite。

1 钙矾石的物相结构一般我们所指混凝土中的钙矾石是指水泥水化产物C—A—H(水化铝酸钙)和硫酸根离子结合产生的结晶物水化硫铝酸钙(简称AFt)，AFt与天然矿物钙矾石的化学组成及晶体结构基本相同。

钙矾石的分子式是3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，其结晶水的数量与其所处环境湿度有关。

Taylor和Moore等人从微观层次对钙矾石的分子结构进行了研究，他们认为[2]，钙矾石的基本结构单元为{Ca3[Al(OH)6]·12H2O}3+，属三方晶系，呈柱状结构，其折射率为N0=11464，Ne=11458，25℃时的相对密度为117。

钙矾石的物理化学性能与混凝土的耐久性

钙矾⽯的物理化学性能与混凝⼟的耐久性钙矾⽯的物理化学性能与混凝⼟的耐久性游宝坤（中国建筑材料科学研究院）摘要：本⽂综合介绍国内外学者对钙矾⽯的物理化学性能的研究成果，讨论矾⽯对⽔泥混凝⼟物理⼒学性能及其耐久性的影响，对正确使⽤混凝⼟膨胀剂、膨胀－⾃应⼒⽔泥等特种混凝⼟具有指导意义。

关键词：钙矾⽯，延迟钙矾⽯、低硫铝酸钙、耐久性⼀、前⾔在我国建筑⼯程中，常⽤到混凝⼟膨胀剂、膨胀型防⽔剂、硫铝酸盐⽔泥、铁铝酸盐⽔泥、低热微膨胀⽔泥、明矾⽯膨胀⽔泥和快硬早强⽔泥等特种混凝⼟。

据不完全统计，各种混凝⼟膨胀剂年销量近30万吨，以平均掺量40kg/m3计，折合补偿收缩混凝⼟约750万m3，其他膨胀－⾃应⼒⽔泥和早强⽔泥年销约20万吨，以每⽴⽅混凝⼟⽔泥⽤量380kg计，折合混凝⼟量约53万m3，总计约800万m3/年。

这些膨胀剂或膨胀－⾃应⼒⽔泥均以钙矾⽯（C3A·3CASO4·32H2O）为膨胀源或早强⽔化物。

⼯程界对如何正确使⽤这些特种混凝⼟，并对它们的耐久性⼗分关注。

学术界对延迟钙矾⽯的⽣成条件及其可能带来的破坏开展了讨论。

这就涉及钙矾⽯的⽣成条件及其物理化学性能等根本问题。

作者根据国内外学者较⼀致的研究成果，撰写成本⽂，可供读者参考。

⼆、钙矾⽯的晶体结构1892年Michaelis通过硫酸铝溶液与⽯灰⽔反应，制备了针状棱柱体，其化学成份为3CaO·Al2O3·3CaSO4·30H2O 的矿物，并提出硅酸盐⽔泥混凝⼟受硫酸盐浸蚀的原因是由于在混凝⼟中形成了这种“⽔泥杆菌”［1］，其后，许多研究者论证了钙矾⽯的组成为C3A·3CASO4·32H2O，其结晶⽔含量与环境湿度有关。

这种三硫酸盐型的⽔化硫铝酸钙与天然矿物钙矾⽯基本相同，因⽽⼈们⼜称它为钙矾⽯。

钙矾⽯的外形是六⽅柱状或针状。

1936年，Bannister对钙矾⽯的晶体结构进⾏研究认为：它的六⽅晶包含有两个分⼦的C3A·3CaSO4·31H2O,a0=b0=11.10埃，C0=21.58埃。

水泥石中羟钙石的 ! 射线衍射定量分析!

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盐城工学院学报（自然科学版）（L0J>?0A MD:F@DF） <=>?@0A =B C0@DEF@G H@IJ:J>JF =B (FDE@=A=GK
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! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 氢氧化钙在所测量的各种晶态物质中具有明显的定量峰。该定量峰衍射强度值较大，且强度值唯一。试验对水化 %&、 ’& 水泥石中羟钙石和合成样进行了测试，测试结果如表 !、表 ( 所示。通过对水化样、合成样含量所测值与理论值的对比可知：羟钙石的定量峰受试样中其它衍射

磷铝酸盐水泥浆体的抗冻性研究

的大小极大地影
定的强度损失，磷铝酸盐水泥经５０次冻融试验
响着材料的抗冻性能。三种水泥各自的碱度及ＰＨ值见表３。
从表３知，
表３三种水泥的碱度与ｐ值对比Ｈ
后，度损失率最大仅为１％，其他两种水泥强２５而
从第２冻融试验开始，度损失率持续增加，０次强最终竟达４％。由此说明，铝酸盐水泥作为一种新０磷型胶凝材料，自身独特的水化矿物而使水化浆体因具有良好的抗冻性能。三种水泥浆体的质量损失率
一
Ｌ内充满大量的水泥溶液，Ｎ隙Ｋ、ａ以及Ｏ一溶Ｈ是液中的主要离子成分，这些离子在内应力作用下具有很高的迁移速度［，含量在很大程度上决定了２其／渗透压力的大小，此水泥本身的碱度及Ｐ因Ｈ值
试验采用山东水泥厂生产的＇２＊５普通硅酸盐５
利用标准稠度试验确定三种水泥的需水量，得到各自的水灰比分别为：通硅酸盐水泥０３硫铝普．、酸盐水泥０２７及磷铝酸盐水泥０２成型为（０．４２ｘ２ｘ０ｍｍ的水泥净浆试块，０２）采用慢冻法进行试验，硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥净浆试块在２ ℃水中磷（】养护至１ｄ４，普通硅酸盐水泥净浆试块养护至２ｄ８后进人冻融循环，次循环冰冻８，每ｈ再在２】（ ℃水中融４。测试工作在冻融循环次数为１２、０４ｈ０、０３、０和５０时进行，以抗压强度和质量损失来表示破坏

X射线荧光仪在水泥生产过程中的一套监控方法

6
DXC 2008
如何获得可靠的分析结果之一
一台稳定的仪器
7
DXC 2008
JC/T 1082-2008 仪器的精密度和稳定性
精密度以谱线强度的变异系数来表示
• CaO： <0.15％ • SiO2：<0.4% • SO3： <2.0%
稳定性以谱线强度的极差来表示
• CaO： <0. 5％ • SiO2：<1.5% • SO3： <5.0%
X射线荧光仪在水泥生产过程中的一套监控方法
水泥行业的分析要求
原料
• 石灰石 • 粘土 • 矾土 • 铁矿 • 砂岩 • 石膏 • 矿渣、粉煤灰等
过程产品
• 生料 • 熟料
成品
• 各种牌号的水泥
2
DXC 2008
XRF在水泥生产过程中的应用
进厂原料（石灰石、粘土等）
（生料) (mixing, milling)
欧盟标准 EN196-2《水泥试验方法第二部分：水泥的化学分析》
4
DXC 2008
Bruker AXS 针对水泥行业的特殊解决方案
三款最新型号的X射线荧光光谱仪 S8 Tiger X射线荧光光谱仪（波谱，顺序道） S8 Lion X射线荧光光谱仪（波谱，多道仪） S2 Ranger LE （能谱，可以分析C、O、F等轻元素）
CEM-Quant建议：不要用化学试剂或进厂原料混合来制备二级标准样品
35
DXC 2008
如何制备一系列可靠的校准样品合适的制样设备和制样程序
制样的原则：
• 样品要研磨到足够细，以研磨的量和时间来控制粒度，而不是用筛子来控制 • 样品不粘磨盘，或尽量少粘磨盘 • 制样精密度好

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水泥浆体中钙矾石形成发展的X射线衍射原位测试法王培铭，陈波，吴建国（同济大学材料科学与工程学院，先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 200092）摘要：本文介绍了用透X射线专用薄膜，将新鲜水泥浆体密封在X射线衍射样品架上，然后对样品在不同的水化时间段直接进行X射线衍射测试的X射线衍射原位测试法。

该方法是对同一样品进行多次测试，避免了因终止水化、研磨以及制样而引入的误差，可以实现对水泥水化样品的实时监测。

本文通过使用E-SEM观察分析原位法测试样品和终止水化样品中钙矾石晶体的取向性，证明X射线衍射实验条件下样品测试区域的整体代表性和对比原位法和终止水化法测得的钙矾石X射线衍射特征峰积分强度的变化，验证了X射线衍射原位法研究钙矾石生成发展的可行性。

关键词：X射线衍射（XRD）；原位法；钙矾石（AFt）；可行性Native State XRD Testing for Researching Ettringite’s Amountin Cement PasteWang Peiming, Chen Bo, Wu Jianguo(Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai, 200092) Abstract: The native state X-ray diffraction (XRD) testing which is introduced in the paper is a way that seals fresh cement paste in XRD sample holder by X-ray penetrable film for direct XRD testing at different hydration age. This measurement makes times of tests on the same sample in native state. The sample’s hydration needs not to be stopped for testing, so it has no grinding and sample preparation effects, and initial reactions of cement can be followed. The feasibility of the native state XRD testing is attested in the paper through observing preferred orientation of AFt crystals in native state testing sample and stopped hydration sample by E-SEM, proving rationality of treating tested area as whole sample’s representative under the XRD scanning condition and comparing variation of integral intensities of AFt’s characteristic peak between native state testing sample and stopped hydration samples.Keywords: X-ray diffraction (XRD); native state testing; ettringite (AFt); feasibility1．引言高硫型水化硫铝酸钙C3A·3CaSO4·32H2O简称钙矾石，缩写为AFt，是硅酸盐水泥重要的早期水化产物之一，极大地影响水泥的早期水化性质。

自从1892年E．Michaeli首次提出了“水泥杆菌”概念并成功制备钙矾石以来，国内外学者对钙矾石进行了广泛的研究，近年来仍有不少报告，范围涵盖钙矾石的结构[1-2]、形成条件与机理[3-4]、特性[5]以及其在水泥基材料中的生长规律[6-7]等等。

但是在对钙矾石进行研究时，几乎所有的研究对象都是终止水化样品，采用X射线衍射进行研究[8]时亦是如此。

本文介绍的X射线衍射原位法是用透X射线专用薄膜，将水泥水化样品密封在X射线衍射样品架内养护，在不同的水化时间段对样品直接进行XRD测试，实现对水泥水化样品的实时监测。

根据在相同测试条件下，某一X射线衍射峰积分强度的变化表征该峰所属结晶相在体系中含量变化的原理[9]，采用X射线衍射原位法对钙矾石特征峰所在角度范围进行测试，可以实现对水泥水化过程中钙矾石形成发展的表征。

本文主要通过对比原位法和终止水化法测得的钙矾石X射线衍射特征峰积分强度的变化来验证X射线衍射原位法研究钙矾石生成量的可行性。

由于X射线衍射原位法测试的样品未作研磨等处理，那么钙矾石晶体的取向性以及样品测试部分是否具有整体代表性是两组样品可能存在的最大差别，也是影响衍射峰强度的关键因素。

因此本实验通过观察样品中钙矾石的形态和验证在所采用的实验条件下X射线的穿透力来证明X射线衍射原位法研究钙矾石的可行性。

2．试验2．1 试验原材料水泥为海螺集团生产的P.Ⅱ52.5级硅酸盐水泥(以下简称海螺水泥)，其化学组成和主要矿物组成分别如下表1和表2所示。

水泥水化所使用的水为去离子水。

表1 水泥的化学组成Table 1 Chemical compositions of the cementw/ % CaO SiO2Al2O3Fe2O3SO3MgO K2O Na2O f-CaO62.72 20.24 5.29 3.40 1.97 1.18 0.57 0.11 0.23表2 水泥的主要矿物组成Table 2 Mineral compositions of the cementw/ % C3S C2S C3A C4AF CaSO4·2H2054.47 16.91 8.27 10.34 4.242．2 样品制备将水灰比为0.5的水泥浆体手工搅拌2分钟后，取出适量浆体，用厚度为2.5µm的透X射线专用薄膜密封于玻璃样品架上，养护至指定龄期后直接放入X射线衍射仪对样品进行测试。

终止水化样品（对比组）的制备是将水灰比为0.5的水泥浆体手工搅拌2分钟后，把样品装入自封袋内进行密闭养护，至指定龄期后，使用无水乙醇对样品进行终止水化并研磨成粉末进行测试。

两组样品均置于实验室内养护，环境温度保持在20±2℃，相对湿度保持在50±5％。

2．3 测试2.3.1 E-SEM本试验使用FEI公司生产的Quanta 200 FEG型场发射环境扫描电子显微镜对样品进行测试。

X射线衍射原位法测试样品养护至14天后，揭开密封用的透X射线专用薄膜，将样品从玻璃样品架中取出，在低真空模式下进行SEM测试，观察样品不同区域钙矾石的生长情况。

将在自封袋中密闭养护至相同龄期的样品使用无水乙醇进行终止水化并制成粉末样品，在高真空模式下进行SEM测试，观察样品不同区域钙矾石的形态。

将两组测试结果进行对比。

2.3.2 XRD本试验使用日本Rigaku 公司生产的D/max2550型X射线衍射仪。

实验室环境温度保持在20±2℃，相对湿度保持在50±5％。

测试时工作电压设置为40kV，工作电流设置为250mA.（1）X射线穿透力的验证在玻璃样品架凹槽中先粘附一薄层均匀的X射线衍射标准硅粉末，然后将纯度为99.99%的高纯非晶态二氧化硅铺在硅粉末层上，使用压样法制成平板样品测试。

将所得结果与相同条件下测试的高纯非晶态二氧化硅谱图进行对比。

测试选用连续扫描方式，扫描速度为4o/min.（2）样品测试根据钙矾石X射线衍射特征峰（0.972nm）对应的角度，在8.5o～9.5o范围内对养护至指定龄期的两组样品进行步进扫描，实现对样品水化过程中钙矾石生成与发展的X射线衍射测试。

步进扫描步长为0.02°,每步停留4s.3．试验结果与讨论3．1 钙矾石形态分析图1为水化龄期为14天的原位法测试样品中钙矾石晶体的ESEM照片，图2为水化龄期为14天的终止水化样品中钙矾石晶体的SEM照片。

由图1可见，钙矾石晶体呈细长针状，原位法测试样品中钙矾石晶体呈放射性生长，整体上没有明显的择优取向。

由图2可知，由于研磨的作用，终止水化样品中钙矾石晶体被折断变短，排列混乱，整体上也没有明显的择优取向。

那么当采用X射线衍射进行测试时，两组样品不会因为择优取向而在特征衍射峰峰位产生明显的强度误差。

图1 水化龄期为14天的原位法测试样品中钙矾石晶体的E-SEM照片Fig. 1 The AFt crystals in native state testing sample after 14 days curving图2 水化龄期为14天的终止水化样品中钙矾石晶体的的SEM照片Fig. 2 The AFt crystals in stopped hydration sample after 14 days curving3．2 测试条件下X射线的穿透力分析由于水泥水化时，样品表层和内部之间的水化环境不一致，水化情况会不相同。

尽管X 射线衍射测试用样品架的样品槽深度仅为0.5mm, 这种现象很微弱，但是依然存在，使原位法试样从上层至底层呈微弱不均匀分布状态，不同于终止水化后研磨成粉末的样品（可被认为是均匀样品）。

如果在所采用的测试条件下，X射线无法穿透原位法测试试样，那么原位法测试区域将不具备良好的代表性，只有X射线穿透试样，测试区域才能反应样品整体的信息，具备良好的代表性。

由于水泥产生的X射线衍射峰很多，而多晶硅粉末的衍射峰在测试范围内与水泥衍射峰重叠，所以本试验选择无明锐X射线衍射峰的非晶态二氧化硅作为替代品，进行X射线穿透力验证。

图3为高纯非晶态二氧化硅和底层粘附有X射线衍射标准硅粉末的高纯非晶态二氧化硅衍射谱图的对比图。

图中竖线为标准硅（PDF卡号为27-1402）的X射线衍射峰，右上角为45o至60o范围的放大图。

图3 高纯非晶态二氧化硅与底层有硅粉末的高纯非晶态二氧化硅X射线衍射谱图Fig. 3 XRD patterns of ultrta-pure amorphous SiO2 and Si layer under ultrta-pure amorphous SiO2由图3可见，底层粘附有X 射线衍射标准硅粉末的高纯非晶态二氧化硅衍射谱图在标准硅所属衍射峰47.3o 和56.1o 附近有两个明显的小峰，在标准硅所属衍射峰69.1o 附近有一个微弱的衍射峰，而且三个峰都略向小角度偏移。