鼓泡塔反应器中亚硝酸甲酯合成工艺研究

超重力反应器中亚硝酸甲酯合成工艺孙凤侠;刘俊涛【摘要】In order to improve the regeneration performance of methyl nitrite (MN) and to reduce the production of by-product nitric acid, a high gravity-reactor was adopted to study the regeneration process of nitric oxide (NO) oxidative esterification synthesis of MN. The effects of operating conditions, including gas inlet mode, reaction temperature, molar ratios of CH3OH to NO, and NO to O2 on the yield of MN were investigated, and the appropriate process conditions were obtained. The results showed that MN yield reached more than 96％ at atmosphere pressure when NO and O2 were fed into the reactor separately and mixed at the reaction temperature 30-50 ℃, molar ratio of CH3OH to NO 2-6, molar ratio of NO to O25-7. The pilot tests showed that the results of small scale trials have magnified guiding significance for the scale design and process operation of the MN regeneration.%为改善亚硝酸甲酯再生反应性能,降低副产硝酸的生成量,采用超重力反应器,对一氧化氮氧化酯化合成亚硝酸甲酯再生反应工艺进行了研究,考察了气体的进气方式、反应温度、甲醇与NO物质的量之比(甲醇/NO比)、NO与O2物质的量之比(NO/O2比)对亚硝酸甲酯收率的影响,得到了适宜的工艺条件.结果表明,在常压,NO和氧气采用分别进入反应器内后混合的进气方式,反应温度为30～50℃,甲醇/NO比为2～6,NO/O2比为5～7的条件下,亚硝酸甲酯收率可达96％以上.中试验证结果表明,小试实验结果具有放大指导意义.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2018(034)001【总页数】6页(P43-48)【关键词】超重力;亚硝酸甲酯;反应器;再生【作者】孙凤侠;刘俊涛【作者单位】中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海 201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海 201208【正文语种】中文【中图分类】TQ031.2在合成气制乙二醇技术[1-5]中，一氧化碳气相催化偶联制备草酸二甲酯反应主要分为偶联和氧化酯化两步，反应式如式（1）～（3）所示。

亚硝酸甲酯的合成-回复亚硝酸甲酯是一种常用的有机合成中间体，广泛应用于许多领域，如医药、染料和农药等。

本文将逐步介绍亚硝酸甲酯的合成方法。

亚硝酸甲酯的合成方法有多种，其中最常见和经济效益最高的方法是通过亚硝酸钠和硫酸甲醇反应制得。

首先，准备以下实验室所需的试剂和设备：1. 亚硝酸钠（NaNO2）2. 硫酸甲醇（CH3OH-H2SO4）3. 冷却装置（冷凝管）4. 温度控制设备（温度计）5. 适当的容器（玻璃瓶）6. 干燥剂（如无水硫酸钠）合成步骤如下：第一步：制备亚硝酸钠溶液。

将适量的亚硝酸钠固体加入足够的去离子水中，使其完全溶解，并得到一定浓度的亚硝酸钠溶液。

溶液浓度的选择通常根据实际需要进行调整。

第二步：冷却反应体系。

将制备好的亚硝酸钠溶液放入冰浴或冷水槽中，使其保持低温。

这是因为亚硝酸钠与硫酸甲醇反应时会放热，需要控制反应温度，防止反应过于剧烈。

第三步：添加硫酸甲醇。

慢慢地向冷却的亚硝酸钠溶液中滴加硫酸甲醇。

滴加速度应适中，避免溶液因反应速度过快而过热甚至沸腾。

在滴加过程中，可以使用温度计监测反应体系的温度，确保其保持在适当的范围内。

第四步：冷却室温下反应。

完成滴加后，将反应体系静置在室温下进一步反应。

观察到反应溶液逐渐变为黄色，这是产物亚硝酸甲酯的形成所致。

第五步：析出亚硝酸甲酯。

将反应混合物经过适当的处理，如过滤和蒸馏，将亚硝酸甲酯从混合物中析出并纯化。

在过滤过程中，可以使用适量的无水硫酸钠作为干燥剂，帮助去除水分。

最后，可以通过对亚硝酸甲酯进行其他化学反应，合成目标产物。

例如，亚硝酸甲酯可以与胺类化合物反应，生成相应的卤代化合物。

总结：亚硝酸甲酯的合成方法是通过亚硝酸钠与硫酸甲醇的反应制得。

关键是控制反应体系的温度和滴加速度。

最后，通过适当的处理和纯化步骤，得到纯度较高的亚硝酸甲酯产物。

一氧化氮与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯李文龙;王玮涵;李振花;吕静;马新宾【摘要】The synthesis of methyl nitrite (MN) from nitric oxide, nitric acid and methanol in a bubble column reactor was processed. The effects of temperature, CH3OH concentration, nitric acid concentration and gas velocity on NO conversion and MN yield were investigated. The results showed that the NO conversion and MN yield reached 79.1% and 71.9%, respectively, under the conditions of normal pressure, reaction temperature 40℃, nitric acid mass fraction 10%, CH3OH mass fraction 85%, gas velocity 100 mL/min and NO volume fraction 20%.%在填料鼓泡塔中进行一氧化氮与硝酸和甲醇溶液反应制亚硝酸甲酯（MN），考察了反应温度、硝酸浓度、甲醇浓度和气体流速等因素对NO转化率和MN收率的影响。

结果表明，NO转化率和MN收率均随硝酸浓度和甲醇浓度的增加而增大，随气体流速增大而减小。

在常压，反应温度为40℃，反应液150 mL，其中HNO3质量分数为10%，CH3OH质量分数为85%，气体流速为100 mL/min，气相中NO体积分数为20%的条件下，NO转化率可达到79.1%，MN收率可达到71.9%。

【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】5页(P188-192)【关键词】填料鼓泡塔;亚硝酸甲酯;硝酸【作者】李文龙;王玮涵;李振花;吕静;马新宾【作者单位】天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072;天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072;天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072;天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072;天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072【正文语种】中文【中图分类】TQ226.2一氧化碳偶联合成草酸酯的工艺过程主要分为两个部分：一是CO与亚硝酸甲酯（MN）反应生成草酸二甲酯的偶联反应；二是NO，O2和甲醇反应生成MN的再生反应。

专利名称：一种亚硝酸甲酯的制备方法专利类型：发明专利
发明人：骆念军,毛彦鹏,计扬,张博,李伟申请号：CN201210129440.8
申请日：20120427
公开号：CN103373925A
公开日：
20131030
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种亚硝酸甲酯的制备方法，该方法以含NO气体、O和甲醇为原料，将含NO 气体、O和甲醇输入至少一个酯化塔中反应，得到亚硝酸甲酯，硝酸和剩余的甲醇，其中剩余的甲醇在至少一个甲醇回收塔中回收，硝酸在至少一个硝酸回收塔中回收。

与现有技术相比，本发明可高效生成MN，提高NO转化率，增加MN收率并降低酯化塔塔釜加热量，并且系统排出的废水中不含硝酸。

该发明彻底解决了利用NO生成亚硝酸甲酯过程中产生的硝酸废水问题，有益于环保，具有很好的实际应用价值和生产意义。

申请人：上海浦景化工技术有限公司,华东理工大学
地址：201600 上海市松江区中山中路62号第11幢1楼102室
国籍：CN
代理机构：上海科盛知识产权代理有限公司
代理人：蒋亮珠
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关于鼓泡塔反应器的研究报告1、鼓泡塔反应器的概念鼓泡塔(Bubble Column Reactor)是在塔体下部装上分布器，将气体分散在液体中进行传质、传热的一种塔式反应器。

以其结构简单、无机械传动部件、易密封、传热效率高、操作稳定、操作费用低等优点,被广泛应用于加氢、脱硫、烃类氧化、烃类卤化、费-托合成、废气和废水处理、煤的液化及菌种培养等工业过程。

特点：气相高度分散于液相中，具有大的液体持有量和相际接触面，传质和传热效率高，适用于缓慢化学反应和高度放热的情况；结构简单，操作稳定，投资和维修费用低缺点：液相有较大的返混，气相有较大的压降。

2、鼓泡塔反应器的起源与演变20世纪70年代以后，有关鼓泡塔的研究日益活跃，除标准型鼓泡塔外，又开发了各种各样的改型鼓泡塔（射流喷射型、气液下流型、双管式、多段式、填充式等）和悬浊鼓泡塔等。

图1是各种鼓泡塔的示意图，从图中可见，在鼓泡塔中，气液两相基本呈并流和逆流两种。

3、鼓泡塔反应器的结构3.1简单鼓泡塔的基本结构图2简单鼓泡塔1-塔体；2-夹套；3-气体分布器；4-塔体；5-挡板；6-塔外换热器；7-液体捕集器；8-扩大段主要由塔体和气体分布器组成。

塔体可安装夹套或其它型式换热器或设有扩大段、液滴捕集器等；塔内液体层中可放置填料；塔内可安置水平多孔隔板以提高气体分散程度和减少液体返混。

简单鼓泡塔内液相可近似视为理想混合流型，气相可近似视为理想置换流型。

最佳空塔气速应满足两个条件：（1）保证反应过程的最佳选择性；(2）保证反应器体积最小。

影响传质的因素：当气体空塔气速低于0.05m/s时，气体分布器的结构就决定了气体的分散状况、气泡的大小，进而决定了气含率和液相传质系数的大小。

当气体空塔气速大于0.1m/s时，气体分布器的结构无关紧要。

此时的气泡是靠气流与液体间的冲击和摩擦而形成，气泡大小及其分布状况主要取决于气体空塔气速。

3.2气体升液式鼓泡塔图3 气体升液式鼓泡塔1-筒体；2-气升管；3-气体分布器塔内装有气升管，引起液体形成有规则的循环流动，可以强化反应器传质效果，并有利于固体催化剂的悬浮。

收稿日期：2010-01-08; 修回日期：2010-04-06作者简介：郭新连（1982—)，男，江苏人，硕士研究生，Email: ciliuti123@. 联系人：付中赫（1952—)，男，大庆人，高级工程，硕士生导师.第27卷 第11期 2010年11月28日计算机与应用化学Computers and Applied ChemistryV ol.27, No.11November, 2010反应精馏合成亚硝酸甲酯的工艺模拟与优化郭新连1，张静雅2，叶丽萍3，付中赫1*(1. 苏州市科迪石化工程有限公司，江苏，苏州，215105； 2. 张家港飞翔化工有限公司，江苏，张家港，215613)摘要：中在气偶联合成法生产乙二醇（EG ）的工艺过程中，亚硝酸甲酯（MN ）反应塔的设计及运行，在整个流程中起到至关重要的作用，本文以实际中试装置数据为基础；采用NRTL 热力学方程与KINETIC 动力学反应控制模型，通过Aspen 软件模拟MN 反应塔的工艺，根据实际装置的反应转化率与反应时间，验证并修正了KINETIC 动力学参数；结果表明：如果反应时间在50 s 内完成、反应物转化率达99.95%、产品回收率达99.96%，与实际操作参数吻合。

同时利用Aspen 软件的灵敏度，分析模块优化塔的操作参数，（包括理论板数、进料温度、进料位置及回流量等）。

模拟结果对MN 反应塔的工艺设计与工业化有一定指导意义。

关键词：亚硝酸甲酯；反应精馏；Aspen Plus ；KINETIC 动力学模型；工艺模拟与优化 中图分类号：TQ015.9文献标识码：A文章编号：1001-4160(2010)11-1485-1488气偶联合成法是目前最有希望的，大规模工业化生产乙二醇的工艺路线，合成工艺简单，反应条件温和[1]。

该法主要利用醇类与N 2O 3反应生成亚硝酸甲酯（MN ），MN 在Pd 催化剂上氧化偶联得草酸二甲酯（DMO ），再催化加氢得EG [2]；合成MN 成功，解决了传统Fenton 法[3]制备DMO 中的腐蚀问题，同时提高了产品的收率，为工业化添砖加瓦。