第4章 不饱和聚酯树脂

（2）带有羟端基的乙二醇酯的酯基转移反应即缩聚反应
其逆反应分别对应水解和醇解反应。高温下，小分子二元醇与高分子量的聚酯 发生的醇解反应趋向于生成低聚物和游离醇的平衡态。
醇解反应的影响因素
影响醇解反应的因素主要有催化剂、反应温度、醇超量比、反应时间 等。大量研究表明， 醋酸锌具有较好的催化性能，且极具性价比优势， 实验采用 0.5%的醋酸锌（相对PET） 作为醇解反应的催化剂。二元醇 种类不同，醇解反应快慢不同。 醇解反应一般在 170~220℃下进行，低于170℃，反应非常缓慢，但 高于220℃又会发生严重的副反应，造成树脂色泽深化，从表1可见，在 190~210℃下，醇解产物具有较好的综合性能。
不饱和聚酯树脂的合成
在通用型不饱和聚酯树脂的合成中,比如TM- 191树脂,一般采 用一步法，即所有的醇酸单体一次性投料。
也可采用两步法，比如 TM-196 树脂，先将苯酐和醇单体先投 料进行初步酯化，再加入不饱和酸进一步酯化。采用两步法合成 的树脂综合性能优于一步法。这要归因于体系中不饱和双键的平 均分布 。
然后羟基酸分子间进行缩聚反应得到聚酯和水即产物（1）， （2）进行反应：
3.一种二元醇与一种二元酸和一种二元酸酐间的酯化反应， 丙二醇与苯酐和反丁烯二酸之间的反应特点是反应开始时 既有醇与酸酐的开环加成反应又有醇与酸的酯化反应，即：
然后羟基酸之间即（3）与（4）产物进行缩聚得到聚酯 和水，缩聚反应同前。
着色自由, 易涂饰和加胶衣层, 使产品外表颜色多种多样。 易与不同增强材料、填料组合, 得到不同特性的复合材料制品。 价格低廉并有降低成本的一系列办法, 易于投资生产。 由于含有较多的苯乙烯, 对人眼、气管和粘膜都有刺激;阻燃性差; 收缩率大。
不饱和聚酯树脂的合成原理

不饱和聚酯树脂成分
不饱和聚酯树脂是一种常见的高分子材料，其主要用于制作复合
材料，如玻璃钢、碳纤维等。

它的成分主要由三部分组成：酸酐、丙
烯酸酯和稀释剂。

在本文中，将分步骤阐述不饱和聚酯树脂的成分和
制备过程。

第一步：酸酐
酸酐是不饱和聚酯树脂的主要成分之一，它可以是马来酸酐、酞酸酐、邻苯二甲酸酐等。

酸酐的主要作用是作为交联剂，在加热的过程中与
丙烯酸酯反应产生交联反应，从而形成聚合物。

第二步：丙烯酸酯
丙烯酸酯是不饱和聚酯树脂中的另一个主要成分，其主要作用是提供
烯烃基团，以便其与酸酐发生交联反应。

不同的丙烯酸酯具有不同的
特性，比如异丁基丙烯酸酯具有较高的耐候性，而甲基丙烯酸甲酯具
有较快的固化速度。

第三步：稀释剂
稀释剂是将不饱和聚酯树脂稀释成液体状态的物质，它可以是惰性稀
释剂，如丙酮、二甲苯等，也可以是活性稀释剂，如丙烯腈、乙烯等。

稀释剂的主要作用是使得不饱和聚酯树脂变成涂料、胶水等应用领域
中的常规材料。

第四步：制备过程
不饱和聚酯树脂的制备过程大致可分为以下几个步骤：
1. 将酸酐与丙烯酸酯按照一定比例混合。

2. 加入适量的稀释剂，搅拌均匀。

3. 加入光引发剂，以便在紫外线照射下固化。

4. 进行高温反应，使酸酐和丙烯酸酯发生交联反应，从而形成聚合物。

5. 经过过滤、临界点干燥等处理，得到最终的不饱和聚酯树脂产品。

总之，不饱和聚酯树脂作为一种重要的高分子材料，在各个领域
中有着广泛的应用，其成分和制备过程都具有一定的复杂性和技术性，需要专业知识和技术支持。

不饱和聚酯树脂概述由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反应而生成的树脂称为聚酯树脂，可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两大类。

不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线型聚合物，在树脂分子中同时含有重复的不饱和双键和酯键。

由于这样得到的不饱和聚酯树脂是一种固体或半固体状态，而且不能很好地交链成为性能良好的体型结构产物，因此在生产后期，还必须经交联剂苯乙烯稀释形成具有一定粘度的树脂溶液。

实际上使用的不饱和聚酯树脂就是这种树脂溶液，使用中再加入固化剂等物质，使苯乙烯单体和不饱和聚酯分子中的双键发生自由基共聚反应，最终交链成为体型结构的树脂。

由此可见，不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，其形成体型结构的反应过程是：第一步通过二元酸和二元醇的缩聚反应生成线型分子；第二步在固化过程中通过树脂和交联剂的双键间的自由基共聚反应得到体型结构。

这种不同的反应阶段通过不同的官能团和不同的反应机理得以实现，是不饱和聚酯树脂合成和固化的特点。

性能特点和助剂不饱和树脂的价格比双酚A型EPOXY便宜一半，粘度低，可常温触压固化，固化物透明度高，粘接强度高，常用于玻璃钢工业上。

不饱和树脂的交联剂有苯乙烯（PS），丙烯酸，甲苯丙烯酸甲酯和瓴苯二甲酸二烯丙酸，引发剂有过氧化苯甲酰，过氧化环已酮和过氧化丁酮等，促进剂有环烷酸钴（苯酸钴即含2%金属钴的苯乙烯溶液，）辛酸钴，二甲基苯胺和二乙基苯胺，阻聚剂有：（一）无机物：硫黄，铜盐和亚硝酸盐。

（二）多元酚：对苯二酚，邻苯二酚和对叔丁基邻苯二酚（三）醌：醌，1，4-苯醌和菲醌（四）芳香族硝基化合物：二硝基苯，三硝苯甲苯和芳味酸。

（五）胺类：吡，N苯基胺和吩。

不饱和聚酯树脂主要优点：（1）工艺性能优良。

这是不饱和聚酯树脂最突出的优点。

在室温下具有适宜的粘度，可以在室温下固化，常压下成型，固化过程中无小分子形成，因而施工方便，易保证质量，并可用多种措施来调节它的工艺性能，特别适合于大型和现场制造玻璃钢制品。

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不饱和聚酯树脂发展现状 在不饱和聚酯树脂的发展过程中，从产品 专利、商业杂志、技术书籍等方面的技术信息 层出不穷。至今每年都有上百项发明专利是关 于不饱和聚酯树脂的。 不饱和聚酯树脂的展望 在过去的发展过程中，不饱和聚酯树脂对 于一般用途来说，具有特殊意义的贡献。 将来我们要向一些特殊用途的领域发展， 同时还要使通用树脂低成本化。
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不饱和聚酯树脂的分类
根据不饱和聚酯树脂的结构可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A 型、乙烯基酯型等；根据其性能可分为通用型、防腐型、自熄型、耐热型、 低收缩型等；根据其主要用途可分为玻璃钢（FRP）用树脂与非玻璃钢用 树脂两大类，所谓玻璃钢制品是指树脂以玻璃纤维及其制品为增强材料制 成的各种产品，也称为玻璃纤维增强塑料（简称FRP或玻璃钢）；非玻璃 钢制品是树脂与无机填料相混合或其本身单独使用制成的各种制品，也称 为非增强型玻璃钢制品。 按具体专用品种分类包括有缠绕树脂、喷射树脂、RTM树脂、拉挤树 脂、SMC、BMC树脂、阻燃树脂、食品级树脂、防腐蚀树脂、气干型树 脂、宝丽板树脂、工艺品树脂、纽扣树脂、玛瑙树脂、人造石树脂、高透 明树脂水晶树脂、原子灰树脂等。作为FRP表面装饰的防老化阻燃胶衣、 耐热胶衣、喷涂胶衣、模具胶衣、不开裂胶衣、辐射固化胶衣、高耐磨胶 衣等。
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不饱和聚酯树脂的特性
物理性质
不饱合聚脂树脂的相对密度在1.11－1.20左右，固化时体 积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下。 ⑴耐热性 绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在 50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀 系数α 1为（130～150）×10-6℃。 ⑵力学性能 不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压 缩等强度。 ⑶介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好