煤资源化学-费托合成
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费托合成产物分布1. 费托合成简介费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是一种通过合成气(合成气主要由一氧化碳和氢气组成)制造液体燃料和化工产品的过程。
费托合成是一种重要的工业化学反应,具有广泛的应用领域。
在费托合成过程中,合成气通过催化剂的作用,发生一系列的化学反应,生成各种有机化合物。
2. 合成气的制备合成气是费托合成的重要原料,通常由煤炭、天然气或生物质通过气化反应制备而成。
气化反应将固体或液体碳源转化为气体燃料,主要产物是一氧化碳和氢气。
3. 费托合成反应机理费托合成反应机理复杂,涉及多个反应步骤。
主要反应包括: - 一氧化碳和氢气的加氢反应生成醇类化合物; - 醇类化合物的脱水反应生成烯烃; - 烯烃的聚合反应生成烷烃。
4. 费托合成产物费托合成反应产物种类繁多,包括液体燃料和化工产品。
主要的产物有: - 烷烃:包括甲烷、乙烷、丙烷等,是费托合成的主要产品之一。
烷烃具有较高的热值和稳定性,可用作燃料和化工原料。
- 醇类化合物:包括甲醇、乙醇、丙醇等,是费托合成的中间产物。
醇类化合物具有较高的溶解性和反应活性,可用于合成其他有机化合物。
- 烯烃:包括乙烯、丙烯、丁烯等,是费托合成的重要产物之一。
烯烃具有较高的反应活性和催化活性,可用于合成聚合物和化工产品。
- 氧化物:包括醛、酮、酸等,是费托合成的副产物。
氧化物具有较高的化学活性,可用于合成其他有机化合物。
5. 费托合成产物分布费托合成产物的分布受多种因素影响,包括反应条件、催化剂选择、反应器设计等。
不同的反应条件和催化剂选择会导致产物分布的差异。
一般来说,低温和高压条件下,费托合成反应产物以烷烃为主。
随着反应温度的升高,烯烃和醇类化合物的产量逐渐增加。
此外,催化剂的选择也会对产物分布产生影响。
铁基催化剂通常偏向于产生烯烃和醇类化合物,而钴基催化剂则更倾向于产生烷烃。
在实际工业生产中,费托合成产物的分布通常通过优化反应条件和催化剂选择来实现。
费托合成原理
费托合成是一种重要的工业化学反应,用于将一氧化碳和氢气转化为烃类化合物,通常是烷烃和芳烃。
这种反应是在高压和高温下进行的,通常使用铁、钴、镍等金属作为催化剂。
费托合成反应在石油化工工业中具有重要的应用,可以将天然气、煤炭等资源转化为燃料和化工原料。
费托合成反应的原理主要包括以下几个方面:
首先,一氧化碳和氢气在催化剂的作用下发生吸附,形成吸附态的中间体。
这
一步骤是费托合成反应的关键步骤,也是确定反应活性和选择性的重要因素。
其次,吸附态的中间体发生表面反应,产生烃类化合物。
这些化合物包括甲烷、乙烷、丙烷等烷烃,以及苯、甲苯、乙苯等芳烃。
在这一步骤中,催化剂起着至关重要的作用,它能够调控反应的速率和产物的选择性。
最后,产生的烃类化合物从催化剂表面脱附,进入反应器的出口。
在反应过程中,还会伴随着一些副反应,如甲烷的水蒸气重整反应和芳烃的裂解反应等。
这些副反应会影响反应的产物分布和收率。
费托合成反应的原理虽然相对简单,但是在工业应用中需要考虑的因素很多。
首先,催化剂的选择和设计对反应的活性和选择性有着重要影响。
不同的催化剂具有不同的特点,有的适用于高温高压条件下的反应,有的适用于低温低压条件下的反应。
其次,反应条件的控制也是关键,包括温度、压力、气体配比等参数的选择。
此外,催化剂的再生和废弃物处理也是需要考虑的问题。
总的来说,费托合成反应是一种重要的工业化学反应,具有广泛的应用前景。
通过对其原理的深入理解和工艺条件的优化,可以实现对天然气、煤炭等资源的有效利用,为能源和化工行业的发展做出贡献。
费-托合成(煤间接液化介绍,包括催化技术、反应器以及国内正在进行项目介绍)间接液化概念间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物),然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质(燃烧后转化成灰分)均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T 命名的,简称F-T合成或费托合成。
依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来,费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费托合成率先在德国开始工业化应用,1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年,德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期,日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮,但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产,主要生产燃料和化学品。
费-托合成(煤或天然气间接液化)介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物),然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质(燃烧后转化成灰分)均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的,简称F-T合成或费-托合成。
依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来,费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费-托合成率先在德国开始工业化应用,1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年,德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期,日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮,但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产,主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置,设计目标是生产燃料。
费托合成(F-T)综述综述F-T合成的基本原料为合成⽓,即CO和H2。
F-T合成⼯艺中合成⽓来源主要有煤、天然⽓和⽣物质。
以煤为原料,通过加⼊⽓化剂,在⾼温条件下将煤在⽓化炉中⽓化,然后制成合成⽓(H2+CO),接着通过催化剂作⽤将合成⽓转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程便是煤的间接液化技术。
煤间接液化⼯艺主要有:Fischer-Tropsch ⼯艺和莫⽐尔(Mobil)⼯艺。
典型的Fischer-Tropsch⼯艺指将由煤⽓化后得到的粗合成⽓经脱硫、脱氧净化后,根据使⽤的F-T合成反应器,调整合成⽓的H2/CO ⽐,在反应器中通过合成⽓与固体催化剂作⽤合成出混合烃类和含氧化合物,最后将得到的合成品经过产品的精制改制加⼯成汽油、柴油、航空煤油、⽯蜡等成品。
F-T合成早已实现⼯业化⽣产,早在⼆战期间,德国的初产品⽣产能⼒已到达每年66万吨[1] (Andrei Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland. Chem. Rev. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer?Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. 2007, 107, 1692?1744 )。
⼆战之后,由于⽯油的迅述兴起,间接液化技术⼀度处于停滞状态。
期间,南⾮由于种族隔离制度⽽被“禁油”,不得不⼤⼒发展煤间接液化技术。
但是随着70年代⽯油危机的出现,间接液化技术再次受到强烈关注。
同时,由间接液化出来的合成液体燃料相⽐由原油得到的燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物[1],更加环保。
80年代后,国际上,⼀些⼤的⽯油公司开始投资研发GTL相关技术和⼯艺[1]。
⽬前南⾮建有3座间接液化⼚。
马来西亚(Shell公司)和新西兰(Mobil 公司)各建有⼀座天然⽓基间接液化⼚。
费-托合成(煤或天然气间接液化)介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物),然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质(燃烧后转化成灰分)均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的,简称F-T合成或费-托合成。
依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来,费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费-托合成率先在德国开始工业化应用,1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年,德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期,日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮,但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产,主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置,设计目标是生产燃料。
费托合成定义费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一,它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。
1923年由就职于Kaiser Wilhelm 研究院的德国化学家Franz Fischer 和Hans Tropsch开发,第二次世界大战期间投入大规模生产。
其反应过程可以用下式表示:nCO+2nH2─→[-CH2-]n+nH2O副反应有水煤气变换反应H2O + CO → H2 + CO2 等。
一般来说,烃类生成物满足Anderson-Schulz-Flor分布。
工艺费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。
合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2~2.5。
反应器采用固定床或流化床两种形式。
如以生产柴油为主,宜采用固定床反应器;如以生产汽油为主,则用流化床反应器较好。
此外,近年来正在开发的浆态反应器,则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为0.58~0.7的合成气。
铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。
研究进展传统费托合成法是以钴为催化剂,所得产品组成复杂,选择性差,轻质液体烃少,重质石蜡烃较多。
其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。
50年代,中国曾开展费托合成技术的改进工作,进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发,完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。
南非萨索尔公司在1955年建成SASOL-I小型费托合成油工厂,1977年开发成功大型流化床Synthol反应器,并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂(SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ)。
此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。
反应温度320~340℃,压力2.0~2.2MPa。
产品组成为甲烷11%、C2~C4烃33%、C5~C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧化合物6%。
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前言费托合成(F-T合成)是指合成气(H2+CO)在一定的反应温度和压力下经催化转化为烃类产物的反应[1],是煤、天然气、生物质等含碳资源间接转化为液体燃料的关键步骤。
目前具有工业应用价值的F-T合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂,两类催化剂均需经还原预处理才能获得合适的反应活性[2],而还原后催化剂的物相结构将直接影响催化剂的反应性能和运转寿命[3-5],因此研究催化剂的还原预处理对F-T合成过程的优化具有重要意义。
对于低温(220~250℃)F-T合成工艺的Fe-Cu系催化剂,Bukur等[4,5]研究了在不同还原气氛(H2、CO和合成气)中催化剂物相结构的变化规律,发现在H2还原过程中主要生成α-Fe/Fe3O4的混合物相,随后在合成气反应状态下进一步转化为铁碳化物相;而在CO或合成气还原气氛中则主要形成铁碳化物或与Fe3O4的混合物相。
郝庆兰等[6,7]详细考察了各种还原条件对Fe-Cu系催化剂的浆态床F-T 合成反应性能的影响,认为在高的CO转化率的反应条件下,反应体系中H2O/H2比例较高时,部分铁碳化物会被氧化生成Fe3O4,形成铁碳化物与Fe3O4的动态平衡。
此外,铁碳化物相又是由多种复杂晶相构成的,如χ-Fe5C2、ε-Fe2C、έ-Fe2.2C、θ-Fe3C、Fe7C3等[8],目前对铁催化剂还原态物相结构与反应性能的关联尚无明确结论。
Fe-Mn催化剂最早用于固定床工艺的低碳烯烃或轻质液态烃的合成[9]。
近年来,中科院山西煤炭化学研究所提出了采用改性的Fe-Mn催化剂,实现高温(260~280℃)浆态床F-T合成轻质馏分油新工艺概念,杨勇等[10]通过喷雾干燥成型技术研制出适合浆态床F-T合成工艺使用的微球状Fe-Mn-K-SiO2催化剂,该类催化剂在体现高的反应活性的基础上表现出较高的中间馏分段(C8-C22)烃的选择性和较低的重质蜡的选择性。
在该催化剂中,Mn助剂和粘结剂SiO2的同时引入,对Fe-Mn系催化剂的还原和活性相结构均有较大影响,与Fe-Cu系催化剂的还原行为亦有较大差异[10,11]。
费托合成费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一,可简称为FT反应,它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。
1923年由就职于Kaiser Wilhelm 研究院的德国化学家Franz Fischer 和Hans Tropsch开发,第二次世界大战期间投入大规模生产。
其反应过程可以用下式表示:nCO+2nH2─→[-CH2-]n+nH2O 副反应有水煤气变换反应H2O + CO →H2 + CO2 等。
一般来说,烃类生成物满足Anderson-Schulz-Flor分布。
费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。
合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2~2.5。
反应器采用固定床或流化床两种形式。
如以生产柴油为主,宜采用固定床反应器;如以生产汽油为主,则用流化床反应器较好。
此外,近年来正在开发的浆态反应器,则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为0.58~0.7的合成气。
铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。
研究进展传统费托合成法是以钴为催化剂,所得产品组成复杂,选择性差,轻质液体烃少,重质石蜡烃较多。
其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。
50年代,中国曾开展费托合成技术的改进工作,进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发,完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。
南非萨索尔公司在1955年建成SASOL-I小型费托合成油工厂,1977年开发成功大型流化床Synthol反应器,并于1980年和1982年相继建成两座年产1.6Mt的费托合成油工厂(SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ)。
此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。
反应温度320~340℃,压力2.0~2.2MPa。
产品组成为甲烷11%、C2~C4烃33%、C5~C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧化合物6%。