第6章 络合滴定法
1在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol ·L -1，
游离C 2O 42-浓度为0.10mol ·L -1。计算Cu 2+的αCu 。已知Cu （Ⅱ）— C 2O 42-
络合物的 lg β1=4.5，
lg β2=8.9；Cu （Ⅱ）—OH —络合物的lg β1=6.0。 解：
2.已知M(NH 3)42+
的lg β1~lg β4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)42-
的lg β1~lg β4为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.01mol ·L -1的溶液中，滴加氨水至溶液
中的游离NH 3浓度为0.01mol ·L -1
，Ph=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至pH ≈13.0且游离氨浓度为0.01mol ·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又为多少？ .解：用氨水调解时：
3
2()121(0.010)(0.010)122
M NH αββ=+++
=
3
2.0 2.0
131()[]10100.0083
122
M NH NH βδα-⨯===
3
2 5.0 4.0
232()[]10100.083
122
M NH NH βδα-⨯===
7.0 6.0310100.083122δ-⨯== 10.08.0
410100.83
122δ-⨯==
故主要存在形式是234()M NH +，其浓度为10.100.830.083mol L -⨯=⋅
用氨水和NaOH 调解时：
2243
3222
124224()
4.58.92 6.9
6.09.2614 1.26
1()1
4333()1321[][]
100.1010(0.10)101[]1101010[][]
112[]0.10[][]1[][Cu C O
Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka
NH N αββαβαββ--
----+
+-=++=⨯+⨯==+=+⨯==+=+=⇒=⋅⇒=++又23
24
259.35
3539.36
()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα-
-
+
+=≈++=
3
4811
()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-
=+-=+⨯+⨯+
+=⨯
49111100.1510210δ-⨯==⨯⨯ 86
2
11100.01510210δ-⨯==⨯⨯ 14311100.0010.5210δ⨯==⨯ 15411
100.00010.5210δ⨯==⨯
故主要存在形式是3()M OH -和
24()M OH -，其浓度均为10.050mol L -⋅ 3．在pH=6.0的溶液中，含有0.02 mol ·L -1Zn 2+和0.02 mol ·L -1Cd 2+（0.02 mol ·L -1
，
0.091），游离酒石酸根（Tart ）浓度为0.02 mol ·L -1
，加入等体积的0.02
mol ·L -1EDTA ，计算lgK’CdY 和lgK’ZnY 值。已知Cd 2+—Tart 的lg β1=2.8，Zn 2+
—Tart 的lg β1=2.4，lg β2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。 解：
4．浓度均为0.0100mol ／L 的Zn 2+
，Cd 2+
混合溶液，加入过量KI ，使终点时游离I -浓度为1mol/L,在 pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA 滴顶其
中的Zn 2+
，计算终点误差。 （-0.22％） 解：PH=5.0时，
'lg 4.8 4.8
ZnY ep K pZn =⇒=
1()2.8 1.8()12.48.32 6.32()()()()
()
()()()[]0.10,lg 4.65
1(0.10)100.10101100.10100.010101 1
lg '16.46lg lg() 6.48lg 'Y H Cd T Zn T ZnY Zn
CdY Cd
Y Zn Y Cd Zn T Cd T CdY Cd T Y H Y Zn T mol L K C K C K K ααβαααααααα-≈⋅==+=⨯==+⨯+⨯==+
=+
=--+=()()()16.5lg lg() 2.48
ZnY Zn T Y H Y Cd ααα=--+=-
()()()16.461
()()
2.10 2.43 4.49 5.41()()()6.458.7lg 'lg lg lg()lg 6.45lg lg
10 0.005110101010lg 5.46lg 8.70
lg '16.50lg(1010ZnY ZnY Y H Y Cd Y H sp
sp
CdY Cd
Y Cd CdY Cd Cd I Cd I Cd I Y Cd ZnY K K K C K C mol L K αααααααα-=-+====⋅=++++⇒=⇒==-
+0)7.80
0.5(lg ') 5.050.25
0.22%
sp
sp ZnY Zn pZn
pZn
pZn K pC pZn Et -
==+=⇒=-==-
5. 用返滴定法测定铝时，首先在Ph ≈3.5时加入过量的EDTA 溶液，使Al 3+络
合，试用计算方法说明选择此pH 的理由，假定Al 3+ 的浓度为 0.010mol/L 解：设Al 3+
浓度为0.010mol/L ，则由Al(OH)3的K sp 计算可得Al 3+
发生水解时pH=3.7。要想在加入EDTA 时，Al 3+不发生水解，pH 应小于3.7。
6. 在Ph=5.0的缓冲溶液中，用0.0020 mol.L -1
EDTA 滴定0.0020 mol.L -1
Pb 2+
，以二甲酚橙作指示剂，在下述情况下，终点误差各为多少？
a. 使用HAc-NaAc 缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol.L -1
; b. 使用六亚甲基四胺缓冲溶液(不与Pb 2+
络合)。已知Pd(Ac)2的b 1=101.9,b 2=103.8,pH=5.0时,lgK PbIn =7.0,HAc 的Ka=10-4.74. 解：a.
225
4.74()11
()2 1.9 3.8 2.43
12()
()()()[][]10111 1.55
[]10
0.31
[]0.21.551[][]1100.2100.0410lg 6.45
lg 'lg lg lg Ac H HAc Ac H Pb
Ac Y H PbY PbY Y H Pb Ac HAc H Ac Ka C Ac mol L mol L Ac Ac K K αααββααα++--+
-+++-+------=+=+=+===⋅=⋅=++=+⨯+⨯===-
-18.04 2.43 6.459.16' 6.08 7.0 '7.0 2.43 4.57' 1.51 2.7%
sp ep ep pPb
pPb
pPb pPb pPb pPb pPb Et -
=--====-=∆=∆=-=
=-
