烟气脱氮技术机理及研究现状

浅谈烟气脱销技术的现状和发展我国火力发电以燃煤发电为主。

燃煤发电过程中产生的众多气态污染物中，氮氧化物危害很大且很难处理。

煤燃烧产生的氮氧化物主要包括（NO）、二氧化氮（NO2）及少量其他氮的氧化物。

新的标准自2022年7月1日起，现有的火力发电锅炉和燃气轮机机组执行氮氧化物限值由原来的450mg/m3改为100mg/m3。

重点地区的火力发电锅炉和燃气轮机机组执行100mg/m3的氮氧化物限值；由此可见，我国在污染物排放的趋势愈加严格。

目前，我国主要采用的脱销方法有，低氮燃烧技术，主要适用于新锅炉。

选择性催化还原技术（SCR）、选择性非催化还原技术（SNCR）主要试用于已经进行低氮改造或者无法进行低氮改造的老旧锅炉。

SCR+SNCR 主要针对单独SNCR无法满足国家要求的排放标准，场地有限，可以采用组合技术。

以下就这几种脱销技术进行论述。

1、低NOX燃烧技术主要包括低氧燃烧、空气分级燃烧、燃料分级燃烧、烟气再循环、低NOX燃烧器和低NOX炉膛设计，是一种较经济的控制氮氧化物的方法。

但减排效率较低，往往难以满足环保要求，不过将这一减排措施纳入锅炉的整体设计是合理必要的。

空气分级燃烧空气分级燃烧是美国在20世纪50年代发展起来的，是目前国内外燃煤电厂采用最广泛、技术上也比较成熟的低NOX燃烧技术之一。

原理空气分级燃烧降低NOX是几乎所有的燃烧方式均采用的技术，其思路是避开温度过高和大的过剩空气系数同时出现，从而降低NOX的生成。

其反应可表示为：CO+NOCO2+1/2N2空气分级燃烧可以在燃烧器内实现，也可以在锅炉内完成。

它在我国较为广泛，但是此技术会引起炉膛内结渣和腐蚀问题，因此在设计上必须考虑这一点，以减少该方面的影响。

2、选择性非催化还原脱硝（SeletiveNon-CatalyticReduction，SNCR）SNCR技术在20世纪70年代中期最先工业应用于日本的一些燃油，燃气电厂的烟气脱硝；80年代末，欧盟国家的燃煤电厂也开始应用。

●Vol.31,No.12013年1月中国资源综合利用China Resources Comprehensive Utilization根据国家环境保护“十二五”规划,要求氮氧化物2015年比2010年削减10%,持续推进电力行业污染减排。

目前氮氧化物控制技术主要分为两种,一种是在燃烧过程中控制NOx的生成量,主要有低氮燃烧技术、循环流化床洁净燃烧技术(CFBC)、整体煤气化联合循环(IGCC)洁净煤发电技术等。

另一种是从烟气中去除NO X,使NO X在形成后被净化,主要有选择性非催化还原(SNCR)、选择性催化还原(SCR)等成熟技术。

1国外燃煤电厂脱氮技术概述1.1德国燃煤电厂氮氧化物的控制技术德国燃煤电厂降低NO X排放措施分为一级脱氮技术和二级脱氮技术。

一级脱氮技术主要是采用低NO X燃烧器以及通过燃烧优化调整,有效控制NO X的产生;二级脱氮技术则是利用各种措施,尽可能减少已生成NO X的排放。

一级脱氮技术主要包括四角布置切圆燃烧系统、炉膛内整体空气分级燃烧器、同轴双切圆燃烧系统等。

一级脱氮技术主要为烟气脱氮装置的应用,包括选择性催化还原脱氮、选择性非催化还原脱氮和同步脱氮等类型。

通过开发利用一系列低NO X燃烧系统,全面安装烟气脱氮装置,并对老式锅炉进行技术改造和燃烧优化调整等技术措施,德国的燃煤电厂有效控制了NO X的排放。

1.2美国燃煤电厂氮氧化物的控制技术美国燃煤电厂氮氧化物的控制技术主要分为3种:第一种是采用“低公害”型燃烧器;第二种为低公害型燃烧器与两段燃烧的联合应用;第三种是集中燃烧的减少NO X排放技术。

1.2.1低公害型燃烧器采用“低公害”型燃烧器,可使82%的机组达到修订后的排放要求。

这种燃烧器通过使着火提前以及把空气分段射入火炬中而抑制NO X的生成,减少NO X排放。

然而,采用低公害型燃烧器的锅炉运行结果表明:飞灰可燃物明显增高,机械(固体)未完全燃烧热损失加大,锅炉热效率下降,煤耗变高。

选择性催化还原法烟气脱氮技术现状X王　雷1,梁　坤2(1.华能呼和浩特风力发电有限公司;2.内蒙古金山热电厂,内蒙古呼和浩特　010000) 摘　要:对燃煤电厂的尾部烟气进行脱氮处理可以大量减少氮氧化物的排放,显著改善环境。

选择性催化还原(SCR)脱氮技术是一种用于脱除燃料燃烧后烟气中所含的氮氧化物的技术。

本文介绍了SCR脱氮技术的基本原理、及加装SCR装置对空气预热器等相关辅机的设计选型等方面造成的影响。

关键词:氮氧化物;烟气脱氮 中图分类号:X784 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)07—0105—01 到目前为止,全世界应用SCR烟气处理技术的电站燃煤锅炉容量超过178.1GW。

其中,日本安装有SCR装置的机组容量约有23.1GW;欧洲安装有SCR装置的机组容量约有55GW;美国安装有SCR装置的机组容量超过100GW。

在我国大陆,部分燃煤机组同步安装SCR脱氮装置并已投入商业运行。

1　SCR脱氮工艺介绍1.1　SCR系统布置SCR为选择性催化还原脱氮法,这项技术是在20世纪70年代末和80年代初首先由日本发展起来的,其后迅速在欧洲和美国得以推广。

其反应方程式如下:4NO+4NH3+O2催化剂4N2+6H2O6NO2+8NH3催化剂7N2+12H2OSCR装置主要由2大主体组成:氮氧化物脱除剂制备系统和反应器本体。

通过向反应器内喷入反应剂NH3,将NO x还原为氮气。

由于此还原反应对温度较为敏感,故需加入催化剂以增强反应活性,满足反应的温度要求。

依据SCR脱氮反应器相对于电除尘的安装位置,可将SCR分为两类:SCR反应器布置在锅炉省煤器和空气预热器之间,这种布置方式的优点是烟气温度高,满足了催化剂活性要求。

缺点是烟气中的飞灰含量高,对催化剂的防磨损和防堵塞的性能要求较高。

1.2　催化剂催化剂材料一般以T iO2为载体,再在其中掺入V2O5和WO3等活性成分。

催化剂的活性温度范围从280～400℃不等。

燃煤电厂的烟气脱硫和脱氮技术改进随着我国工业化的快速发展和城市化进程的加速推进，燃煤电厂作为我国主要的电力生产方式之一，扮演着至关重要的角色。

然而，燃煤电厂在发电过程中会产生大量的烟气排放，其中包含的二氧化硫和氮氧化物等有害物质对环境和人类健康造成了严重威胁。

因此，开展燃煤电厂烟气脱硫和脱氮技术改进研究具有重要的现实意义。

一、燃煤电厂烟气脱硫技术改进1. 烟气脱硫技术原理分析烟气脱硫技术是指利用各种方法将燃煤电厂烟气中的二氧化硫等硫化物排放物质去除或转化的过程。

常见的烟气脱硫技术包括石灰石法、湿法烟气脱硫技术、干法烟气脱硫技术等。

其中，湿法烟气脱硫技术是目前应用最为广泛的方法，其原理是将石灰石浆液喷入烟气中，与二氧化硫反应生成硫酸钙，再通过沉淀或吸收等方式将硫酸钙分离，从而实现二氧化硫的脱除。

2. 烟气脱硫技术存在的问题尽管湿法烟气脱硫技术具有较高的脱硫效率，但也存在着耗水量大、产生大量废水、废水处理成本高等问题。

此外，石灰石法在运行过程中还存在着石灰石利用率低、硫酸钙回收困难等技术瓶颈。

因此，如何改进燃煤电厂烟气脱硫技术，提高脱硫效率，减少能耗和排放物处理成本，成为当前亟需解决的问题。

3. 烟气脱硫技术改进措施为了解决烟气脱硫技术存在的问题，可以采取以下改进措施：首先，通过技术创新，发展高效、低耗、低排放的新型烟气脱硫技术，如干法脱硫技术、生物脱硫技术等；其次，加强设备优化设计，提高硫酸钙的回收率，降低废水处理成本；再者，推动湿法和干法烟气脱硫技术的融合应用，充分发挥两者的优势，实现脱硫效率的提高和成本的降低。

二、燃煤电厂烟气脱氮技术改进1. 烟气脱氮技术原理分析烟气脱氮技术是指利用各种方法将燃煤电厂烟气中的氮氧化物排放物质去除或转化的过程。

常见的烟气脱氮技术包括选择性催化还原技术（SCR技术）、选择性非催化还原技术（SNCR技术）等。

其中，SCR技术是目前应用最为广泛的方法，其原理是通过在高温下将氨气与氮氧化物反应生成氮和水蒸气，从而达到脱除氮氧化物的目的。

尿素／三乙醇胺法烟气脱氮的试验研究随着对大气污染的关注日益增加，烟气脱氮技术已成为热门领域之一。

尿素/三乙醇胺法是一种常用的烟气脱氮方法，本试验旨在探究其在某烟囱排气中的应用效果以及可能存在的问题。

实验方法：本次实验采用的是模拟某烟气排放的情况，首先将NOx、SO2、CO2等成分按照一定比例混合，制作成烟气样品。

接着将烟气样品通入尿素乙醇溶液中，观察烟气脱氮的效果，最后对实验数据进行处理分析。

实验结果：通过实验观察可以发现，尿素/三乙醇胺法能够有效地将排放出的NOx转化为N2和H2O，实现脱氮效果。

当尿素乙醇溶液浓度为9.8%时，烟气中NOx的去除率可达到80%以上。

同时，随着氨气的添加，脱硝效果会更加显著。

然而，在实验中还存在一些问题需要注意。

首先是尿素的加入量需要控制好，过多或过少都会影响脱氮效果。

同时，溶液的pH值也要注意，过高或过低都会影响脱氮效果。

此外，三乙醇胺的挥发也会导致其浓度变化，需要及时调整浓度。

结论：综上所述，尿素/三乙醇胺法是一种有效的烟气脱氮方法。

在实际使用中需要注意溶液浓度、pH值和三乙醇胺挥发等因素，以达到最佳的脱氮效果。

需要注意的是，该方法虽然能有效降低烟气中NOx含量，但仍会产生污染物NH3排放，需要加强后续处理。

烟气脱氮技术的研究和应用一直都是环保领域的热点，而尿素/三乙醇胺法是其中比较常见的技术之一。

以下是一些相关数据的列出和分析。

1. 尿素浓度和脱氮效果的关系：在尿素/三乙醇胺法中，尿素浓度是脱氮效果的重要因素。

实验结果表明，当尿素乙醇溶液浓度为9.8%时，烟气中NOx的去除率可达到80%以上。

此外，当尿素浓度过高时，会对脱氮效果产生负面影响，甚至适得其反。

2. 随氨气添加量脱氮效果的变化：氨气在尿素/三乙醇法中是一个重要的还原剂，可以促进NOx的转化。

一个典型的实验结果表明，当添加6%氨气后，NOx的去除率比无氨气添加的情况高了15%左右。

但过量添加氨气则会产生二次污染氨气，因此在实际应用中需要控制氨气的添加量。

催化氧化法去除烟气中NO x 的研究现状与展望张瑞元,李㊀凯,宁㊀平,汤立红,刘㊀烨,王㊀驰(昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明650500)摘要㊀㊀综述了SCO 法(选择性催化氧化法)中催化剂的研究现状㊂从过渡金属元素㊁稀土元素㊁贵金属㊁活性炭四类催化剂进行了介绍㊂锰类复合氧化物催化剂具有较高的催化活性,且成本较低㊂钙钛矿催化剂的催化活性能与贵金属类催化剂相媲美㊂这些非贵金属催化剂成本都较低,具有潜在的应用价值㊂但总的来说目前对于催化剂抗硫抗水的研究还不够深入,一些催化剂可能还未达到实际工业应用中应具有的抗中毒能力㊂总结分析了SCO 法应用中存在的问题,展望了其应用前景㊂关键词㊀㊀NO㊀选择性催化氧化㊀金属氧化物催化剂㊀烟气脱硝中图分类号:X511㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.11896/j .issn.1005-023X.2015.015.023Research Status and Pros p ects of Usin g Catal y tic OxidationMethod to Remove NO x in Flue GasZHANG Rui y uan ,LI Kai ,NING Pin g ,TANG Lihon g ,LIU Ye ,WANG Chi(Facult y of Environmental Science and En g ineerin g ,Kunmin g Universit y of Science &Technolo gy ,Kunmin g 650500)Abstract ㊀㊀The research status of the catal y st in the SCO method (Selective catal y tic oxidation )were summa -rized.It introduces four kinds of catal y sts ,which includin g transition metal oxides ,oxides of rare earth elements ,p recious metals ,and activated carbon.The com p osite oxides catal y sts of man g anese exhibit g ood p erformance ,whichis cost -low.The activit y of rare -earth p erovskite structure catal y sts can be com p arable with that of noble metal cata -l y sts.All these non -noble metal catal y sts is cost -low ,it has p otential a pp lication value for industr y .But now the re -search of p oison tolerance of the catal y sts is less ,the tolerant abilit y for p oisonin g of the catal y sts still could not reach the re q uirements of p ractical a pp lication.We also anal y ze the p roblems existin g in the a pp lication of SCO and the out -look of the SCO method.Ke y words ㊀㊀NO ,selective catal y tic oxidation ,catal y sts of metal oxide ,De-NO x ㊀张瑞元:男,1991年生,硕士生,研究方向为大气污染控制㊀E -mail :954770469@qq .com㊀李凯:通讯作者,男,1986年生,博士,讲师,研究方向为大气污染控制及资源化技术的研究㊀E -mail :likaikmust@0㊀引言氮氧化物(NO x )的排放一直都受到全球的重视㊂我国供电方式主要以燃煤火电为主,目前全球广泛采用SCR 法(选择性催化还原法)脱除燃煤电厂尾气中的NO x ;但现有的SCR 法不仅成本高昂[1],而且会对细颗粒物(PM2.5)的形成做出贡献㊂有研究结果表明大气中的氨在PM2.5的形成中起到了一定的作用[2-5],SCR 法就存在着NH 3逃逸的问题㊂环保部为推进大气污染防治工作,已发布了‘大气氨源排放清单编制技术指南“㊂除了氨逃逸污染之外,由于SCR 法催化反应温度大多要求在350ħ以上,为满足反应条件,未经过除尘脱硫的尾气直接参与催化反应会导致催化剂的寿命缩短,造成了较高的脱硝成本㊂如何低成本㊁无污染㊁高效率地去除燃煤尾气中的NO x 成为一个研究热点㊂SCO 法(Se -lective catal y tic oxidation ,选择性催化氧化法)是指将NO x 催化氧化到50%~60%的氧化度(n (NO 2)/n (NO x ))后,用碱液或其他吸收液将NO x 吸收脱除的污染控制方法,该法与前者相比具有无氨逃逸污染;催化氧化后的NO x 可与SO 2利用湿法一起脱除,工艺操作简便,成本较低等优势㊂根据对文献的统计发现,近期内对于SCO 法的研究主要集中在我国,而其他国家对NO 催化氧化的研究主要是针对控制柴油热机污染的LNT 技术(NO x 吸附还原催化系统)和快反应SCR 法中的氮氧化物氧化度问题展开的㊂虽然这两者与SCO 法不同,但其研究的针对催化氧化NO 的问题对SCO 法具有借鉴意义㊂SCO 法后一步的碱液吸收技术已经成熟[6],本文只对选择性催化氧化过程进行总结㊂1㊀选择性催化氧化+液相吸收法脱硝原理燃煤烟气中的氮氧化物90%以上是NO ,NO 很难被碱液吸收㊂利用催化剂催化氧化烟气中的NO ,当氧化度(n (NO 2)/n (NO x ))达到50%~60%之间时,利用碱液吸收法对其进行吸收的效率最高[7],脱硝效果与SCR 法相当㊂1.1㊀反应过程及方法催化氧化过程:2NO+O2催化剂NO2(1)由于燃煤烟气等工业尾气中氧含量较低,所以导致NO 的催化氧化较难进行㊂液相吸收过程以氢氧化钠碱液为例,催化氧化后的NO 分子与NO2分子结合生成N2O3,反应式为:NO+NO2=N2O3(2) N2O3易溶于水[7],与水反应:N2O3+H2O=2HNO2(3) HNO2与溶液中的OH-继续反应㊂由于整个过程在液相中进行,所以一般简写为NO x与氢氧化钠碱液发生的反应[8]㊂NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O(4) 2NO2+2NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O(5) 1.2㊀热力学分析Joёl Des p rés等[9]针对NO2在不同氧气分压㊁温度的条件下分解为NO和O2的热力学平衡曲线做了研究,在实验中,200ħ以下NO2分解为NO和O2的现象并不明显,当温度升高到200ħ以上时,NO2分解趋势显现㊂900ħ时,体系内原有的NO2几乎全部分解㊂所以低温有利于NO2的形成㊂高温条件催化不利于NO2的氧化,且高温促进烟气中的SO2形成SO3,SO3与金属氧化物催化剂结合生成硫酸盐,导致催化剂中毒[6]㊂2㊀SCO法脱硝催化剂的研究现状目前,研究者已从尝试单一的金属氧化物,活性炭等作为催化剂,转变为面向多种金属复合氧化物㊁负载型催化剂等方向的研究㊂前人对各种单金属氧化物的催化活性进行了摸索尝试㊂Kai Li等[10]对Mn㊁Co㊁Ce㊁La四种金属氧化物在相同实验条件下做了催化实验,发现催化效率依次是MnO x>Co3O4>CeO2>LaO x㊂鲁文质等[11]研究了在γ-Al2O3上负载的过渡金属氧化物催化剂,发现活性顺序为Mn>Cr>Co>Cu>Fe>Ni>Zn㊂唐晓龙等[12]采用共沉淀法,将盐溶液与氨水混合,焙烧得到的金属氧化物活性顺序为Mn>Cr>Co>Cu>Fe>Zn㊂本文针对目前的催化剂制备文献,进行了总结归类,存在以下几个方向㊂2.1㊀锰氧化物类催化剂2.1.1㊀锰氧化物负载型由于MnO x对NO的催化氧化能力在所有金属氧化物中相对较高而受到关注㊂大量的研究都是针对MnO x及其负载型催化剂展开的㊂另外因为Mn与其他稀土元素㊁贵金属相比,价格较低,所以MnO x及其负载型催化剂是较有应用潜力的催化剂㊂Baohuai Zhao等[13]鉴于前人制备的负载型MnO x催化剂活性差异较大的问题,进行了研究㊂他们选用了两种常见载体:ZrO2㊁TiO2,将MnO x负载于其之上㊂由于载体ZrO2表面具有双官能团的性质,即同时具有酸性位和碱性位,所以能吸附更多的氮氧化物㊂MnO x/ZrO2的活性要明显优于MnO x/TiO2㊂不仅如此,负载于ZrO2之上的催化剂还有更好的抗硫抗湿特性㊂Zhon g biao Wu等[14]合成了MnO x/ TiO2催化剂,应用比较了沉积-沉淀法(DP)㊁浸渍法(WI)两种不同的制备方法㊂结果表明MnO x(0.3)/TiO2(DP)效果明显优于MnO x(0.3)/TiO2(WI)㊂经分析测试发现,MnO x(0.3)/ TiO2(DP)有更大的比表面积,活性组分MnO x高分散于载体之上,XPS㊁H2-TPR㊁NO-TPD表征都有力证明Mn3+在沉积-沉淀法中产生的更多,这可能是导致催化效率提高的原因㊂根据分析反应过程机理发现:NO2的产生源于催化剂吸附O2和NO后,在其上生成的含氮化合物(中间产物)之后发生了热分解㊂程俊楠等[15]利用等体积浸渍法(IM)和共沉淀法(CP)制备了以氧化锆为载体的MnO x催化剂㊂表征结果显示,IM法制备的催化剂表面疏松多孔,这可能是导致其催化活性较好的原因之一㊂NO在催化剂晶格氧的作用下形成中间氧化态产物,进而分解为NO2㊂但NO2的脱附速率慢,制约了NO的吸附,进而影响催化效率㊂而高温使NO2易于脱附,这可能是高温催化活性高的原因㊂Zhon gy i An 等[16]将锰氧化物负载于3种不同形态的TiO2之上(P25㊁锐钛矿㊁金红石)㊂与锐钛矿㊁金红石相比,P25作为载体促进了Mn2O3(即Mn3+)的形成和分散㊂O2吸附后,Mn3+能与O2形成Mn3+-O键,之后脱附又形成O2-粒子,O2-促进了NO 的氧化㊂表1为一些负载型锰氧化物催化剂的性能㊂2.1.2㊀以锰为主要活性组分的复合氧化物近期发现以Mn为主掺杂一定量的其他过渡金属元素的复合氧化物催化剂与单独的锰氧化物催化剂相比有更高的活性㊂王访等[17]将Fe㊁Ce㊁La掺杂于MnO x之中,发现掺杂铁的样品活性大幅度提高;而将Ce㊁La掺杂于MnFeO x之后,催化效率却有所下降;当在混合气中添加了H2O之后反而促进了NO的转化㊂李小海等[18]将Ce掺杂于MnO x中,负载于TiO2之上㊂表征结果表明,掺杂后反应活化能降低,导致催化活性大幅度增高,且两种元素的掺杂促进了活性组分元素在载体上的分散㊂赵宁等[19]对Mn㊁Cu㊁Ce三种元素掺杂也进行了研究㊂实验发现单独将Cu㊁Ce氧化物负载于TiO2制备的催化剂对NO的催化氧化效果较差,后又合成了MnCuCe/TiO2型催化剂,催化效果较佳㊂徐文青等[20]制备了Mn-Co/TiO2催化剂,在270ħ以下MnCoO x的催化活性要大大高于MnO x㊂表征发现Mn的掺杂促进了催化剂表面O2-的脱附能力增强,促进氧的低温脱附,进而提高催化剂上NO的氧化性能㊂在NO催化氧化反应过程中,催化剂表面生成了桥式NO3-和多齿式NO3-两种形态的氮氧化物中间产物,表征发现效果最好的Mn(0.3)Co(0.7)/TiO2催化剂在反应过程中更多地是生成桥式NO3-的中间产物,NO3-更容易转换为NO2,进而表现出较好的NO氧化活性㊂表2为一些锰的复合氧化物催化剂的性能㊂2.2㊀过渡金属氧化物类催化剂(除锰之外)2.2.1㊀钴元素Dae Su Kim等[21]将Co3O4负载于SiO2㊁ZrO2㊁TiO2㊁CeO2之上,发现负载于CeO2之上的活性要远远高于其他载体,分别制备了两种9.5%(质量分数)Co3O4/CeO2催化剂,其中一种载体为购买的商品CeO2,比表面积较高㊂另一种为利用沉淀法自制的CeO2㊂表征发现利用商品CeO2制备的样品比表面积是沉淀法制备的样品3.5倍,TPD表征吸附NO的量前者也是后者的11倍㊂催化效率前者是后者的3倍,Co3O4/CeO2催化剂与制备的1%(质量分数)Pt/γ-Al2O3催化剂的活性相当,有很高的催化效率㊂在模拟SO2中毒实验中,9.5%(质量分数)Co3O4/CeO2与1%(质量分数)Pt/γ-Al2O3相比有更好的抗中毒性能㊂表征发现9.5%(质量分数)Co3O4/CeO2催化剂中的晶格氧并没有参与NO的催化氧化反应㊂Yan Huan g等[22]将Co3O4负载于MPS(Meso-p orous silica,介孔氧化硅)之上,在573K的条件下焙烧出的催化剂效果最好,表征发现573K焙烧后催化剂表面分散性最好,形成了最小的晶体颗粒㊂另外,介孔氧化硅与其他载体相比有更大的比表面积也是效果好的原因之一㊂Muham-mad Faisal Irfan等[23]考察了Co3O4催化剂的性能,发现300ħ低温焙烧的Co3O4与其他高于300ħ焙烧的Co3O4相比,有高的活性㊂分析发现低温焙烧的Co3O4有更大的比表面积,这是影响效果的主要原因㊂彭莉莉等[24]合成了CoO x-CeO x/ ZrO2型催化剂,与只负载了CoO x的催化剂相比,铈的添加提高了催化剂的储氧能力,有利于O2吸附并参与反应,并且在CoO x-CeO x/ZrO2中生成的Ce1-x Zr x O2固溶体有助于Co 元素在催化剂表面的分散,提高催化剂的低温氧化活性㊂催化剂中Co含量越高,其比表面积越大,低温活性越好㊂表3为一些钴氧化物催化剂的性能㊂表1㊀一些负载型锰氧化物催化剂的性能[13-16]Table1㊀The p ro p erties of the load t yp e catal y sts of man g anese oxide[13-16]负载型锰氧化物催化剂反应条件NO转化率15%MnO x/ZrO2500ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=75000h-1,300ħ76% 15%MnO x/TiO2500ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=75000h-1,270ħ56% MnO x(0.3)/TiO2(DP)600ˑ10-6NO,4%O2GHSV=25000h-1,250ħ89% MnO x(0.3)/TiO2(WI)600ˑ10-6NO,4%O2GHSV=25000h-1,350ħ70% Mn8/ZrO2/450-IM600ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=15000h-1,300ħ84% Mn8/ZrO2/450-CP600ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=15000h-1,300ħ74% 10%MnO x/TiO2(P)500ˑ10-6,6%O2,GHSV=20000h-1,300ħ83% 10%MnO x/TiO2(A)500ˑ10-6,6%O2,GHSV=20000h-1,300ħ75% 10%MnO x/TiO2(R)500ˑ10-6,6%O2,GHSV=20000h-1,350ħ49%表2㊀一些锰的复合氧化物催化剂的性能[17-20]Table2㊀The p ro p erties of the com p osite oxides catal y sts of man g anese[17-20]锰的复合氧化物反应条件NO转化率MnFeO x500ˑ10-6NO,3%O2,100ħ,GHSV=47770h-190% MnFeCeO x500ˑ10-6NO,3%O2,100ħ,GHSV=47770h-140% MnFeLaO x500ˑ10-6NO,3%O2,100ħ,GHSV=47770h-133% 10%Mn-Ce/TiO2300ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=41000h-1,250ħ,[Ce]/[Mn]=1/390% 10%Mn/TiO2300ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=41000h-1,250ħ48% MnCuCe/Ti500ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=27000h-1,300ħ79% Mn(1)/TiO2200ˑ10-6NO,5%O2,GHSV=50000h-1,300ħ90% Mn(0.3)Co(0.7)/TiO2200ˑ10-6NO,5%O2,GHSV=50000h-1,300ħ88%表3㊀一些钴氧化物催化剂的性能[21-24]Table3㊀The p ro p erties of the catal y sts of CoO x[21-24]Co元素催化剂反应条件NO转化率9.5%Co/CeO2500ˑ10-6NO,5%O2,270ħ,200mL/(min㊃0.15g)70% 9.5%Co/CeO2500ˑ10-6NO,5%O2,270ħ,200mL/(min㊃0.15g)25% 25%Co3O4/MPS500ˑ10-6,10%O2,GHSV=12000h-1,300ħ82% Co3O4500ˑ10-6,10%O2,GHSV=12000h-1,300ħ74% Co0.2Ti400ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=30000h-1,300ħ50%Co3O4150ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=150000h-1,300ħ76% Co-Ce/ZrO2500ˑ10-6,10%O2,GHSV=20000h-1,250ħ80.9% CoO x/ZrO2500ˑ10-6,10%O2,GHSV=20000h-1,250ħ70%2.2.2㊀其他过渡金属元素夏斌等[25]对CuSO 4-CeO 2/TiO 2-SiO 2型催化剂进行了研究㊂CuSO 4在SCR 法中作为催化剂已有所研究,因为Cu -SO 4作催化剂不存在硫酸盐中毒的问题,CeO 2的添加可以增加吸附氧的能力提高催化剂活性㊂然而实验结果表明无论是载体TiO 2-SiO 2还是CuSO 4都没起到抗硫抗水的作用,效果低于预期㊂Muhammad Faisal Irfan 等[23]尝试将Cu 氧化物负载于TiO 2之上,但结果表明其催化效率不佳,活性较差㊂秦旭东等[26]尝试将常用于SCR 法中的V 2O 5-WO 3/TiO 2催化剂用于NO 的催化氧化中㊂实验结果表明,即使低空速条件下,效果也不出众,但对SO 2和H 2O 的抗性很好,能够自我恢复,这是其能广泛应用SCR 法中的主要原因㊂当停止加入SO 2和H 2O 时,在高于250ħ条件下,催化剂活性能够基本恢复㊂Wei Cai 等[27]利用Cr /Ce x Zr 1-x O 2固溶体纳米颗粒对NO 的催化氧化做了研究,发现Cr 6+在催化过程中起到了吸附NO 的作用,Ce 3+吸附O 2㊂最终,两者相互作用生成NO 2㊂Lei Zhon g 等[28]针对Cr 和Ce 的复合氧化物在NO 催化氧化中的协同作用开展了研究,发现吸附NO 的活性成分是CrO x ,吸附后在表面形成NO +,之后形成Cr 的硝酸盐㊂CeO x 倾向于激发O 2形成空缺位与前者形成硝酸盐,最终一同脱离催化剂表面生成NO 2㊂表4为一些过渡金属元素氧化催化剂的性能㊂表4㊀一些过渡金属元素氧化催化剂的性能[23,25-28]Table 4㊀The p ro p erties of the catal y sts of other transition metal oxides[23,25-28]其他过度金属元素催化剂反应条件NO 转化率CuSO 4-CeO 2/TiO 2-SiO 2500ˑ10-6,8%O 2,SV=10000h -1,350ħ67.5%CuO x /TiO 2150ˑ10-6,10%O 2,SV=100000h -1,8%H 2O ,350ħ35%V 2O 5-WO 3/TiO 2550ˑ10-6,10%O 2,GHSV=5000h -1,120ħ33%10Cr /Ce x Zr 1-x O 2390ˑ10-6NO ,8%O 2,GHSV=35400h -1,300ħ60%Cr0.8Ce0.2/TP400ˑ10-6NO ,8%O 2,流速=100mL /min ,320ħ67%2.3㊀稀土元素氧化物类催化剂2.3.1㊀镧元素钙钛矿结构催化剂的研究始于20世纪70年代,它的形式常以ABO 3表示㊂许多元素都可掺杂于这种形式的晶格中,且这种结构具有较好的热稳定性㊂部分的替换A 或B 金属元素的位置,可以调节晶格结构缺陷,改变掺杂金属的价态㊂这些性质使得钙钛矿结构的催化剂能广泛的应用㊂一系列文献报道了将钙钛矿应用在柴油机尾气污染控制的NO x 吸附还原催化系统中㊂与传统的催化剂相比,钙钛矿型催化剂不使用昂贵的金属Pt ㊂Yuxin Wen 等[29]将铈与La 元素替换,按照La 1-x Ce x CoO 3的替换形式做了实验㊂表征发现,在反应过程中氮氧化物能与催化剂以3种方式结合成硝酸盐㊂其中只有单原子螯合配位形式的硝酸盐能在300ħ时脱离催化剂表面生成NO 2,这是NO 催化氧化的主要形式㊂铈的加入能减少NO x 与催化剂生成其他两种硝酸盐的机会,让NO x 更多的以单原子螯合形式出现㊂综合多种因素实验发现当x =2时效果最佳㊂Chan g Hwan Kim 等[30]在Yuxin Wen 等实验的基础上,将Sr 掺杂于LaCoO 3㊁LaMnO 3中形成La 1-x Sr x CoO 3㊁La 1-x -Sr x MnO 3,其得到的La 0.9Sr 0.1CoO 3对NO 催化剂氧化的效果已经超越了商业生产的Pt 催化剂㊂实验先比较了La -CoO 3㊁LaMnO 3两种催化剂的活性,前者优于后者㊂他们又在LaCoO 3中加入锶形成La 0.9Sr 0.1CoO 3催化剂,在300ħ时La 0.9Sr 0.1CoO 3的催化效率与LaCoO 3相比提高了15%,而La 0.9Sr 0.1MnO 3却没什么变化㊂分析认为,二价的Sr 部分替换三价的La 后,使晶格中的电荷达到了不平衡的状态,生成了O 空穴促进了NO 的催化氧化㊂而在La 1-x Sr x MnO 3的结构中,三㊁四价态的Mn 元素中和了Sr 对晶格电荷的影响㊂Bo Shen 等[31]也制备了4.3%(质量分数)Pt /γ-Al 2O 3和La 0.8Sr 0.2MnO 3两种催化剂,并比较了两者的性能,结果表明后者的催化效果优于前者㊂Jiahao Chen 等[32]利用溶胶-凝胶法对Fe ㊁Co ㊁Mn 三种元素在钙钛矿中的掺杂做了研究,以LFO ㊁LCO ㊁LMO 表示掺杂3种不同元素的催化剂㊂结果表明,依然是Co 的掺杂效果最好㊂Kai Li 等[10]研究了LaO x 的催化效果,发现其与ABO 3结构的催化剂效果相差较远,证明单独的LaO x 并没有钙钛矿形式的催化剂效果好㊂2.3.2㊀铈元素单独的Ce 氧化物对NO 的催化氧化活性并不高,由于Ce 的高储氧能力,通过Ce 3+到Ce 4+的转变吸附氧气㊂一般都将Ce 作为一种助剂掺杂于与其他元素制备的催化剂中,Kai Li 等[10]㊁Suresh Kumar Me g ara j an 等[33]对CeO 2催化氧化NO 的活性都进行了尝试,效果与其他元素相比较差㊂表5为一些稀土元素氧化物催化剂的性能㊂2.4㊀贵金属类催化剂2.4.1㊀Pt (铂)以及Pt -Pd (铂-钯)贵金属Pt 广泛的应用于现有的汽车尾气催化剂中,用来控制尾气污染㊂一些研究表明当Pt 负载于Al 2O 3㊁SiO 2之上时,会出现催化效率的降低现象㊂表征发现,Pt 负载于在载体表面之后部分的接触氧化为PtO 或PtO 2,从而失活㊂Muhammad Faisal Irfan 等[34]将Pt 负载于锐钛矿和金红石两种TiO 2之上,结果发现负载于金红石上的催化剂活性较差㊂P.J.Schmitz 等[35]筛选了Pt 的两种载体:Al 2O 3和SiO 2,发现两种载体对Pt 活性的影响基本相同㊂Pt 的失效原因在于催化剂长期在高温条件下使用后,金属Pt 会由之前的纳米级颗粒团聚成更大的颗粒,比表面积降低从而影响催化效率㊂用Pt 与Pd 合成的合金催化剂,可以有效抑制催化剂长大㊁团聚为较大颗粒,并且能减少Pt 在高温条件下的挥发损失㊂合成的Pt -Pd 催化剂最初是以合金的形式存在,而随着长时间的使用,两种金属发生了分离,彼此形成各自的晶体,但并没有团聚成粒㊂这种Pt-Pd催化剂与Pt催化剂相比无疑能保持更持久的高催化效率㊂M. Kaneeda等[36]制备了Pt(0.94)/Al2O3和Pt(0.77)Pd(0.30)/ Al2O3两种催化剂,开始时这两种催化剂的催化效果相当,当在830ħ焙烧60h后,Pt(0.94)/Al2O3的催化效率下降了1/2,而Pt(0.77)Pd(0.30)/Al2O3的催化效率只下降了1/4㊂Pd的添加提高了催化剂的热稳定性㊂O.K.Ezeko y e等[37]分别制备了Pt100-Pd0和Pt50-Pd50两种催化剂㊂其结果与M.Kaneeda的实验结论相同㊂但Pd的掺杂与纯Pt的催化剂相比催化活性并没有提高或者降低㊂表6为一些铂和铂-钯催化剂的性能㊂表5㊀一些稀土元素氧化物催化剂的性能[10,29,30,32,33]Table5㊀The p ro p erties of the catal y sts of rare earth[10,29,30,32,33]镧掺杂其他元素的催化剂反应条件NO转化率La0.8Ce0.2CoO3800ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=37500h-1,300ħ80% La0.9Sr0.1CoO3400ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=30000h-1,300ħ86% La0.9Sr0.1MnO3400ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=30000h-1,300ħ40% LFO(LaFeO3)100ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=30000h-1,300ħ63% LMO(LaMnO3)100ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=30000h-1,300ħ73% LCO(LaCoO3)100ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=30000h-1,270ħ83%LaO x500ˑ10-6NO,3%O2,GHSV=35000h-1,250ħ21%CeO2500ˑ10-6NO,3%O2,GHSV=35000h-1,250ħ30%CeO2500ˑ10-6NO,5%O2,SV=150000h-1,400ħ40%表6㊀一些铂和铂-钯催化剂的性能[34,35,37]Table6㊀The p ro p erties of the catal y sts of Pt and Pt-Pd[34,35,37]铂及铂-钯催化剂反应条件NO转化率Pt/TiO2(A)150ˑ10-6NO,3%O2,8%H2O,GHSV=100000h-1,350ħ39% Pt/TiO2(R)150ˑ10-6NO,3%O2,8%H2O,GHSV=100000h-1,350ħ18% 0.75%Pt/SiO2500ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=36000h-1,275ħ83% 0.75%Pt/Al2O3500ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=36000h-1,275ħ85%Pt100-Pd0500ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=20000h-1,230ħ93% Pt50-Pd50500ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=20000h-1,230ħ95%2.4.2㊀其他贵金属将其他贵金属用于NO催化氧化的研究较少㊂阳鹏飞等[38]对金元素催化氧化NO做了尝试,在较低空速㊁较高氧含量的条件下,效果较好,但高空速㊁低氧含量的情况下Au 的催化效果还有待实验验证㊂曲玲玲等[39]将贵金属钌负载于氧化锆之上,催化活性甚至优于文献中报道的Pt催化剂㊂研究发现对Ru/ZrO2进行750ħ高温焙烧会致使Ru与ZrO2之间产生相互作用,与此同时也形成RuO2粒子,这是高温煅烧后催化剂降低的原因㊂同样Ru也存在着颗粒团聚的问题,进而可能影响催化活性㊂表7为一些其他贵金属催化剂的性能㊂2.5㊀活性炭类催化剂活性炭在室温㊁较低空速的条件下催化氧化NO活性很高㊂但是用于NO的催化氧化目前存在两个困难:(1)只能在室温下保证高活性,文献中报道当温度高于60ħ后活性降低很快,100ħ以上时已基本没有活性㊂(2)湿度对其的影响是强烈的,即使烟气中含有少量水分,也会导致大量的水与活性炭结合,抢占了活性位点,致使NO不能被催化氧化㊂Zhanchen Guo等[40]利用聚丙烯腈基(PAN-ACF)㊁沥青基(Pitch-ACF)㊁椰壳(Coconut-AC)3种活性炭,在室温㊁低空速(1500h-1)的条件下对NO催化氧化达到了较高的转化率㊂其中椰壳活性炭效果最高,但是由于活性炭对湿度和温度的变化敏感,随着湿度的增加效率急剧下降㊂当温度达到100ħ时,活性炭基本失去了催化活性㊂这表明活性炭对NO的催化氧化作用只能保持在低温㊁干燥的条件下㊂表7㊀一些其他贵金属催化剂的性能[38,39]Table7㊀The p ro p erties of the catal y sts ofother noble metals[38,39]其他贵金属反应条件NO转化率1%Au/TS-1500ˑ10-6,10%O2,GHSV=5000h-1,260ħ78%Ru/ZrO2400ˑ10-6,10%O2,GHSV=180000h-1,275ħ93%㊀㊀Juliana P.S.Sousa等[41]利用尿素对活性炭进行了N元素的掺杂改性,发现改性后活性炭的表面含氮成分促进了NO的催化氧化㊂在25ħ下NO的转化率达到了70%,并且做了尾气吸收装置,用水吸收了NO x尾气,吸收效果较好,去除率达90%㊂刘鹤年等[42]用4种(A5㊁A7㊁A10㊁A15为按照比表面积大小的顺序编号)沥青基活性炭纤维为材料,研究了常温下模拟空气气氛中体积分数为50ˑ10-6的NO 的催化氧化性能㊂结果表明,低比表面积的活性炭纤维因为其有较窄的孔径分布和较大的类石墨微晶而有利于NO 的催化氧化㊂表8为一些活性炭催化剂的性能㊂表8㊀一些活性炭催化剂的性能[40-42]Table 8㊀The p ro p erties of the catal y sts of modified activated carbons[40-42]活性炭反应条件NO 转化率PAN -ACF400ˑ10-6NO ,2%O 2,GHSV=1500h -1,30ħ25%Pitch -ACF 400ˑ10-6NO ,2%O 2,GHSV=1500h -1,30ħ43.8%Coconut -AC400ˑ10-6NO ,2%O 2,GHSV=1500h -1,30ħ83%AC -U 100N ㊃cm 3㊃min -1/0.2g ,1000ˑ10-6,20%O 2,25ħ70%A5(Pitch -ACF )30ħ,21%O 2,GHSV=39798h -1,50ˑ10-631%A7(Pitch -ACF )30ħ,21%O 2,GHSV=39798h -1,50ˑ10-630%A10(Pitch -ACF )30ħ,21%O 2,GHSV=39798h -1,50ˑ10-624.8%A15(Pitch -ACF )30ħ,21%O 2,GHSV=39798h -1,50ˑ10-620.1%3㊀展望目前对SCO 法的研究都是设想将NO 氧化成为NO 2后,采用湿法脱除工艺与SO 2一同脱除㊂因此,催化剂同样遇到SO 2和H 2O 中毒的问题㊂根据目前的文献报道来看,对中毒问题㊁催化剂再生问题的研究还较少㊂文献中报道了钴氧化物具有较好的抗中毒能力,且具有较高的活性㊂虽然SCR 法钒基催化剂在NO 的催化氧化中没有好的活性,但是其优异的抗SO 2中毒能力使其能够广泛应用在SCR 法中㊂钒与其他元素的复合氧化物应用于NO 的催化氧化还未见报道,该类催化剂是否会兼顾高活性和高抗中毒特性还有待尝试㊂锰氧化物催化剂和钙钛矿催化剂具有高活性而受到了关注,相对低廉的成本使它们具有潜在的应用价值,但目前对于这两类催化剂中毒㊁再生的问题研究还不够深入㊂燃煤电厂常规的除尘脱硫脱硝步骤是:省煤器-SCR-空预器-除尘-FGD (湿法脱硫),广泛通用的SCR 法因为烟气没有除尘脱硫,而使催化剂的寿命缩短㊂所以SCO 法催化剂的最佳布设区间应是在除尘后,催化剂的活性温度范围也应该考虑在烟气除尘后的温度区间范围内,以达到延长催化剂的寿命目的㊂参考文献1㊀王晓明.催化法去除氮氧化物的研究进展[J ].工业安全与环保,2009,35(1):212㊀Huan g X ,Qiu R ,Chan Chak K ,et al.Evidence of hi g hPM2.5stron g acidit y in ammonia -rich atmos p here of Guan -g zhou ,China :Transition in p athwa y s of ambient ammonia to form aerosol ammonium at [NH 4+]/[SO 42-]=1.5[J ].Atmos p heric Res 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