管线钢抗硫化氢腐蚀研究进展
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管线钢抗硫化氢腐蚀研究进展
程鹏;黄先球
【摘 要】在石油天然气开采和储运过程中由于硫化氢的存在,对油气田管线会产生严重的腐蚀和重大的经济损失.针对管线钢特定的腐蚀环境,总结了当前H2S腐蚀在反应机理上的研究,简要介绍了H2S浓度、温度、pH值和流速等多种因素对管线钢在H2S环境中腐蚀的影响,综述了近年来国内外管线钢在H2S环境中的腐蚀问题研究现状,并对抗H2S腐蚀管线钢的研究趋势进行了展望.
【期刊名称】《武汉工程职业技术学院学报》
【年(卷),期】2015(027)001
【总页数】4页(P32-35)
【关键词】管线钢;硫化氢腐蚀;腐蚀机理;影响因素
【作 者】程鹏;黄先球
【作者单位】武汉钢铁(集团)公司研究院 湖北 武汉 430080;武汉钢铁(集团)公司研究院 湖北 武汉 430080
【正文语种】中 文
【中图分类】TG172.3+3
随着我国经济的快速发展，以及对石油天然气等能源需求的不断增长，油气开采与储运用管线钢的研究取得了飞速的发展
[1-3]。这些管线钢除了因交变应力而产生疲劳失效问题外，还会由于承受应用环境中的腐蚀介质而出现腐蚀问题。在石油天然气开采与储运过程中，管线钢内部的硫化氢腐蚀问题是一个主要而且广泛存在的问题。管线钢在遭受硫化氢腐蚀破坏后容易产生全面腐蚀、点蚀、氢脆、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂等，并且这些不同的腐蚀形式由于相互间的促进作用，最终导致管线钢发生严重穿孔、开裂、燃油泄漏爆炸等重大安全事故和社会经济损失
[4-6]。因此，开展管线钢的
H
2S腐蚀行为的研究对石油天然气行业具有重要的经济效益和现实意义。
国内外已经有很过研究工作者对金属材料在硫化氢环境下的腐蚀机理进行了研究
[9-10]，材料在硫化氢溶液中会发生物理变化和化学变化。前者属于材料与气相之间的物理过程，环境中的
H
2通过物理吸附等方式吸附在材料表面，而分解产生的活化氢原子则通过吸附在材料的内表面而成为金属中的溶解氢。另一方面，硫化氢由于其较高的水溶性，在溶于水后易形成弱酸氢硫酸，它在溶液中由于电离产生H
+、S
2-等腐蚀性离子，使金属发生均匀腐蚀和局部腐蚀。
硫化氢的腐蚀过程其实是一个电化学反应过程，其阴极反应过程是析氢过程，其反应步骤为：
首先是硫化氢溶于水溶液后逐步电离形成
HS
-、S
2-和 H
+:
H
2S→H
++HS
-
HS
-→H
++S
2-
随后发生析氢反应：
2
H
++2e→H
2
其阳极反应是金属在酸性溶液中的阳极溶解反应过程，首先是
H
2S吸附在金属表面，金属经过一系列的吸附脱附及阳极氧化、水解等反应过程，生成FeS等腐蚀产物：
Fe→
Fe
2++2
e
Fe
2++
HS
-→FeS+H
+
Fe
2++
S
2-→
FeSH
2S腐蚀的总反应方程式如下：
Fe+H
2S→FeS+2H
金属材料在氢和应力的共同作用下产生脆性断裂的现象称为氢脆开裂。在
H
2S环境中，由于硫离子、HS
-等“毒化剂”的存在，使得阴极反应产生的氢原子不能很快地转化为氢气分子逸出，这些氢原子由于扩散作用而进入金属材料内部，引起材料的氢脆等更重大的问题。
H
2S腐蚀是一个复杂的电化学过程，其主要影响因素有H
2S浓度、介质温度、介质pH值、介质的流速和材料因素等。
2.1
H
2S浓度
H
2S浓度是管线钢腐蚀问题的一个主要影响因素。随着H
2S浓度的增大，管线钢的腐蚀速率出现先增大后减小的趋势。在H
2S水溶液环境中，金属材料的主要腐蚀产物为FeS膜和FeCO 3膜，并且由于FeS膜的成膜速度更快，使得金属内部的腐蚀产物膜为内层是硫化亚铁膜，外层为碳酸亚铁膜。H
2S浓度较低时，腐蚀产物主要为FeS和FeCO
3，但由于它们与金属材料基体不相邻，且吸附能力比较弱，导致金属的腐蚀速率随着H
2S浓度的增大而加快。但是随着H
2S浓度的增大，金属的腐蚀速率会出现一个极大值，因为当溶液中H
2S浓度达到一定程度后，腐蚀产物膜主要成分为致密的FeS，这层致密的FeS产物膜能够很好的吸附在金属表面，阻碍了阳极氧化过程，使得管线钢的腐蚀速率降低。
2.2 温度
管线钢的腐蚀速率随着环境介质温度的升高出现先增大后减小的变化规律，随着温度的升高，溶液中
H
2S、CO
2的溶解度逐渐增大，氢致开裂的氢扩散速度加快，腐蚀电化学反应的阴极和阳极反应速率加快，金属离子的腐蚀溶解速率加快，金属材料的腐蚀速度呈增大趋势。但是，当环境温度继续升高后，H
2S气体在溶液中的溶解度达到饱和，抑制了电化学腐蚀反应过程，导致管线钢的腐蚀速率降低。因此，金属材料的腐蚀速率随着环境介质温度的升高呈先增大后减小的变化规律，会出现一个敏感性最大温度。
2.3 pH值
pH值会影响到腐蚀产物中硫的类型以及浓度，不同的硫类型又可以生成不同形式的金属硫化物腐蚀产物，而且
pH值对
H
2S腐蚀问题的影响十分复杂。当介质的pH值较低时(pH≤6)，腐蚀产物主要成分为Fe
9S
8，由于其含硫量不够，且对材料的保护性差，使得管线钢的腐蚀速率加快。当介质pH值升高为碱性环境后，硫主要以S
2-形式存在，腐蚀产物主要为
FeS
2，FeS
2对金属有一定的保护作用，能够减缓金属的腐蚀过程，使得金属的腐蚀速率降低。
2.4 流速
介质的流速的增大会破坏金属表面保护膜的形成，特别是当介质中存在固体颗粒时，较高的流速使得介质对管线钢的剪切力增大，固体颗粒对材料基体的碰撞频率也会加快，使得金属表面的保护膜脱落下来，导致金属的腐蚀速率加快。此外，流速的增大，溶液中腐蚀介质的扩散速率加快，更多腐蚀离子参与反应，加快阴极反应速率，使得腐蚀速率加快。 3.1 腐蚀规律和机理
针对我国部分油气田在设计的时候没有考虑
H
2S的腐蚀的问题，中海油湛江分公司的胡徐彦
[7]等研究了微量
H
2S环境下X65管线钢的腐蚀规律，分析了硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂，评价了相关缓蚀剂的效果。试验结果表明，在模拟H
2S环境中，随着H
2S浓度的下降和含水率的升高，管线钢的均匀腐蚀速率逐渐增大，且没有发现应力腐蚀开裂和氢致开裂现象。选用的缓蚀剂能够满足现场的要求，其缓蚀效率能达到86%以上。
武玉梁
[8]等采用高温高压釜静态腐蚀模拟试验，研究了微量
H
2S环境下X65管线钢的CO
2腐蚀行为。通过电化学方法、扫描电镜及XRD等检测方法分析了管线钢腐蚀产物的微观形态和组织成分及腐蚀行为。研究结果表明，微量H
2S环境下的主要腐蚀产物为马基诺矿，与碳酸亚铁相比，它能更好的保护金属基体，更易于在金属表面形成保护作用更好的腐蚀产物保护膜，此外，由于铁硫化物的溶度积较低，使得管线钢的腐蚀速率显著降低。
由于 H
2S引起的管线钢腐蚀问题是一个普遍存在的问题，黄辉
[9]等通过
EDS及
XRD分析了油气田现场腐蚀试样的腐蚀产物微观形貌和成分。试验结果表明这些试样均出现了明显的
H
2S腐蚀特征，研究了温度、H
2S浓度、流速等因素对管线钢H
2S腐蚀的影响形式和作用机理。
面对我国油气田输送管道建设过程中对耐蚀钢的大量需求，梁根选
[10]等开展了管线钢在
H
2S环境下的腐蚀行为的研究。采用应力腐蚀开裂、氢致开裂等试验方法研究了X60管线钢和螺旋埋弧焊管的耐蚀性能。研究结果表明，以硫、磷含量控制为代表的冶金工艺对管线钢抗H
2S腐蚀性能有重要的影响，同时，管线钢中非金属夹杂物的存在，其形态、分布状态、含量及组织形式都对管线钢的抗硫化氢腐蚀性能有较大的影响。通过对X60管线钢和螺旋埋弧焊管进行不同应力条件下的应力开裂和氢致开裂腐蚀试验，表明X60管线钢和螺旋埋弧焊管的抗H
2S腐蚀性能和基本力学性能均能达到现场技术条件的要求。
杨秘 [11]等采用
NACE(美国腐蚀工程师协会)相关标准方法研究了
H
2S环境下海底管道X65管线钢焊接接头的抗应力开裂和氢致开裂的能力，分析了应力腐蚀开裂的作用机理。研究表明，X65管线钢焊接接头的应力腐蚀开裂机理是阳极溶解和氢脆的混合作用机制，渤海湾某油田选用的国产X65管线钢具有良好的抗硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂的能力，其应力门槛值达到平均屈服强度的90%，现阶段使用情况下出现应力腐蚀开裂的风险很小。
3.2 生产工艺对硫化氢腐蚀的影响
尹雨群
[12]等通过
TMCP和
TMCP+
QT生产工艺研究了
X70
MS钢板的抗
H
2S腐蚀性能，采用扫描电镜和光学电镜等检测方法分析了钢板在不同工艺条件下的微观组织及断口的微观形貌。研究结果表明，两种工艺条件下X70MS的微观组织均为贝氏体、珠光体和多边形铁素体，不过TMCP+QT工艺生产的X70MS相较于TMCP工艺生产的钢板，其显微组织分布得更加均匀，抗H
2S腐蚀性能也显著提高。
