杨兴有炼油装置中管道硫化氢腐蚀及防护 ３７
炼油装置中管道硫化氢腐蚀及防护
杨兴有 中石化上海工程有限公司 上海２００１２０
摘要 石油炼制装置中广泛存在硫化氢腐蚀问题，所造成的管道失效问题严重影响正常生产。通过湿硫 化氢对材料的环境腐蚀机理、腐蚀形式及影响因素等的分析，综合硫化氢腐蚀的主要影响因素，提出对湿硫化 氢腐蚀的防护措施。 关键词 硫化氢腐蚀腐蚀机理腐蚀形式影响因素 防护措施
随着我国经济的高速发展，国内对石油能源 的需求也快速增加。目前进口石油不断增加，进
口原油中很大部分是高含硫原油。高含硫原油造 成硫化氢广泛存在于炼油装置以及后续加工系统 中，成为引发管道材料失效的主要腐蚀介质之一。
硫化氢引起的管道失效，会造成重大经济损失和 灾难性后果。因此研究硫化氢的腐蚀机理、腐蚀
形式及防护措施，无论对防止事故发生，还是对 提高经济效益都有着十分重要的意义。根据腐蚀
机理不同，硫化氢腐蚀分为低温硫化氢腐蚀和高 温硫化氢腐蚀 Ｊ，本文主要讨论的是低温硫化氢
对碳钢和低合金钢的腐蚀及防护。
１湿硫化氢腐蚀机理和腐蚀环境
低温下干燥的硫化氢对金属材料没有腐蚀破 坏作用，只有当硫化氢溶解在水中才可能具有腐
蚀性。硫化氢为二元酸，在有水存在的情况下， 硫离子可引起碳钢和低合金钢的均匀腐蚀，而氢 原子则可引起局部腐蚀。就工程防腐而言，均匀
腐蚀是容易对付的，而以应力腐蚀表现形式出现 的局部腐蚀则比较棘手，危害性也较大。本文主
要讨论由氢原子引起的应力腐蚀问题。 在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使 水具有酸性，硫化氢在水中的电离反应式为 Ｊ：
Ｈ２Ｓ＿＋Ｈ ＋ＨＳ’
ＨＳ一＿＋Ｈ ＋Ｓ 一
阳极反应式为：
Ｆｅ一２ｅ＿＋Ｆｅ
Ｆｅ ＋Ｓ 一ＦｅＳ（阳极反应产物） 阴极反应式为：
２Ｈ ＋２ｅ Ｈａｄ＋Ｈ．ｄ＿＋２Ｈ＿＋Ｈ２
［Ｈ］一钢中扩散
其中，Ｈ。 为钢表面吸附的氢原子；［Ｈ］为钢 中的扩散氢。
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Created by Wlz 硫化氢腐蚀与防护相关知识
1. 硫化氢腐蚀的预防措施
1.1. 选用抗硫化氢材料
抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度(强度)和“完全淬火+回火”处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。
美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行“淬火+595℃以上温度的回火”处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行“淬火+回火”处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力。
1.2. 抗H2S腐蚀钢材的基本要求
⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。
⑵采用有害元素(包括氢，氧，氮等)含量很低纯净钢；
⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小；
⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)；
⑸良好的韧性；
⑹消除残余拉应力。
1.3. 添加缓蚀剂
实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。
用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓Settings of My Documents
Created by Wlz 蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。
经验交流 石 油 化 工 腐 蚀 与 防 护 Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ＆Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ２ ０ ０ ７，２ ４（１）－６ １－
柴油加氢装置的低温湿 硫化氢腐蚀与防护
左 超 段玉科 王健平 张 龙
（中国石油天然气集团公司兰州石化公司，甘肃兰州７３００６０）
摘要：针对中国石油天然气集团公司兰州石化公司柴油加氢装置分馏塔塔顶低温冷凝部位的腐
蚀问题，重点讨论了Ｈ，Ｓ—Ｈ’Ｏ腐蚀环境的腐蚀介质来源、腐蚀过程和腐蚀形态，并提出了具体的防
护措施。在稳定吸收塔分馏塔塔顶冷凝系统应用ＨＦＹ一１０９加氢缓蚀剂后，大大降低了冷凝水中的
Ｆｅ２ 浓度，取得了良好的缓蚀效果，并与以前使用的中和剂Ａ进行了经济技术比较。
关键词：柴油加氢装置 腐蚀 缓蚀剂 湿硫化氢
中图分类号：ＴＥ９８５．９ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００７—０１５Ｘ（２００７）０１一ＯＯ６１一ｏ４
加氢技术是石油产品精制、改质和重油加工的
重要手段，对提高原油的加工深度，保证和提高产
品质量有十分重要的作用。柴油加氢是为了生产
清洁环保型柴油而采取的一种措施。
柴油加氢装置的腐蚀介质主要来源两个方面：
一是高压氢，另一个是脱硫过程中产生的硫化氢和
氯化铵…。这些腐蚀介质会使加氢装置产生以下
几种类型的腐蚀 ：
（１）临氢设备和管线的高温高压Ｈ２一Ｈ２ｓ腐
蚀。存在于加氢反应器、反应产物换热器及相应管
线，主要在材料选择、装置设计、设备制造以及设备
安装等方面严格监控，以控制设备腐蚀。
（２）高压空冷器的ＮＨ４ｃｌ—Ｎ Ｈｓ结垢腐蚀。
主要是加强监测高压空冷器物料中Ｈ ｓ及ＮＨ，的
浓度和介质流速，通过物流的腐蚀系数预测高压空
冷器的结垢和腐蚀情况，还可考虑增加注水量或加
注一定的水溶性缓蚀剂和结垢抑制剂。
（３）装置停工期间的连多硫酸应力腐蚀开裂。
中和清洗、用惰性气（如氮气）封闭和防止水汽析出
腐蚀与防护 油化 设备技术，２００７，２８（６）・３５・ Ｐｅｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
石油管道硫化氢腐蚀与防护对策分析
张绍举
（华南理工大学工业装备与控制工程学院，广东广州５１Ｏ６４０）
摘 要：分析了硫化氢环境腐蚀原理，介绍了硫化氢介质中石油管道的典型破坏类型，综合阐述了石油
管道硫化氢腐蚀的主要影响因素，指出硫化氢腐蚀是多种因素作用的结果。针对石油管道硫化氢腐蚀的主
要破坏类型，提出了硫化氢腐蚀与防护的若干建议。
关键词：石油管道；硫化氢腐蚀；防护对策
中图分类号：ＴＥ９８８文献标识码：Ｂ文章编号：１００６ ８８０５（２００７）０６ ００３５—０４
近年来我国原油消耗不断提高，从国外进口
原油数量不断增加，而国外原油尤其是中东原油
中硫含量较高。因此，石油管道面临着越来越严
重的硫腐蚀问题。其中，以Ｈ ｓ腐蚀最为普遍。
一般而言，干Ｈ ｓ气体无腐蚀性，而湿Ｈ ｓ或与
酸性介质共存时，腐蚀速度会大大增加。
在湿Ｈ ｓ腐蚀环境中，Ｈ ｓ电离过程如下：
Ｈ Ｓ—Ｈ ＋ＨＳ一２Ｈ‘。＋Ｓ
钢在湿Ｈ。Ｓ介质中发生电化学反应：
阳极反应：Ｆｅ—Ｆｅ ’。＋２ｅ
Ｆｅ。 ＋Ｓ。＋Ｈ 一ＦｅＳ ＋Ｈ
Ｆｅ 。。＋ＨＳ—ＦｅＳ ＋Ｈ。。
阴极反应：２Ｈ。。＋２ｅ—Ｈ。一渗透到管壁中
总反应：Ｆｅ十Ｈ ２ｓ—Ｆｅｓ ０＋Ｈ ２
钢材受到Ｈ。ｓ腐蚀后的产物是硫化亚铁。
１ Ｈ：Ｓ腐蚀类型
１．１ 全面腐蚀
Ｈ。ｓ引起管道的全面腐蚀可以使整个金属
表面均匀地减少厚度，也可以使金属表面凹凸不
平。当金属表面遭受到Ｈ Ｓ的全面腐蚀时，表面
会有黑色硫化物腐蚀产物沉积。管道在湿Ｈ。ｓ
中的腐蚀速度与钢铁表面上粘附的硫化物腐蚀产
物组成和结构 （见表１）有很大关系。
１．２氢鼓泡＿２
氢鼓泡形成的两个主要条件：一是存在原子
状态的氢；二是金属内部存在“空穴”。原子状态
的氢来源于湿Ｈ。ｓ对石油管道钢材表面的腐蚀，
