第五章 聚合方法

第五章聚合方法一、名称解释1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。

2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。

3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。

4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。

7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。

9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。

10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。

（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。

11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。

12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。

13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。

14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。

二、溶液聚合的优缺点 1、优点

科学研究上，可选用 Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容 易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度 的定量关系，方便动力学研究。 生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘 度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可 消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。


四、溶剂的选择



产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂；
成本低，毒性低。
五、向溶剂链转移的应用-----调节聚合
通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量 低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚合。 例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备低聚 物，反应原理如下：
因此当发生意外事故时，可通氧、降温；事故排 除后，可通氮、升温，恢复生产。
五、PVAc 的醇解反应 （1）直接水解法
醇解速率较慢， 醇解度较低，副 产物醋酸钠较难 回收，工业上一 般不采取此法。
醇解速率快，醇解度高（>90%），副产物主要是 （2）无水低碱醇解法 醋酸甲酯，醋酸钠较少，生产效率高、产品能满足 生产 PVF 纤维的要求，工业上一般采取此法。
生产工艺流程图
第三节 丙烯腈溶液聚合生产工艺
一、丙烯腈 丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明、易流动液 体。相对分子质量为 53.06，沸点为 77.3℃，凝固点为－83.6℃， 相对密度为 0.8060 ，易燃、易爆，在空气中的爆炸极限为 3.05%～ 17.0%（体积）。 丙烯腈能与苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、、乙醇、乙醚、丙 酮、醋酸乙酯等许多有机溶剂以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于 水。 丙烯腈能与水、苯、甲醇、异丙醇、四氯化碳等形成二元共 沸物。其中丙烯腈与水的共沸温度为 71℃，含水 12%（质量）。 丙烯腈分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼，能进 行聚合反应（均聚和共聚）、加成反应、氰乙基化反应等。 贮存、运输过程要加入酚类、胺类阻聚剂。

–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）

2、缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则 温度失调，引起爆聚。（关键：散热）
➢解决办法：分段聚合
预聚：在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度。
后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
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聚合实例：聚苯乙烯，有机玻璃(PMMA)
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单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂 少量在水相中
单体
引发剂 大部分在水中
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
一部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
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聚合场 所
水相中？
单体液滴？
胶束？
水相中单体浓度小， 反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因 此不是聚合的主要 场所。
预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或 AIBN引发，转化率30%~35%。
后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加 少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
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例二. 苯乙烯连续本体聚合
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃， 典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不 耐溶剂、紫外、氧。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度。不同乳化剂的CMC不同，愈小， 表示乳化能力愈强
3). 三相平衡点：离子型乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡 时的温度。（使用最低温度）
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶 束两种状态存在。
4). 浊点：非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。(使用最高温度)