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纤维素的溶解研究进展徐田军;冯玉红;庞素娟【摘要】纤维素(Cellulose)作为可持续发展的可再生生物资源受到高度重视.但因其高聚合度和高结晶性而导致了难以溶解,难以加工.新的溶剂体系的开发,特别是近年来发展的新型离子液体溶剂,使纤维素的溶解问题得以缓解.笔者对比分析了用于纤维素溶解的各种溶剂体系的研究现状、溶解机理及其优缺点,并特别介绍了离子溶剂体系的特点及其溶解机理,以及作为新兴的环保型溶剂的潜在前景,旨在为纤维素的改性、修饰及开发更多功能纤维素新材料提供参考.【期刊名称】《热带生物学报》【年(卷),期】2010(001)002【总页数】6页(P187-192)【关键词】纤维素;有机溶剂;水溶剂;酸溶剂;离子液体【作者】徐田军;冯玉红;庞素娟【作者单位】海南大学,材料与化工学院,海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室,海南,海口,570228;海南大学,材料与化工学院,海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室,海南,海口,570228;海南大学,材料与化工学院,海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室,海南,海口,570228【正文语种】中文【中图分类】O636.1+1纤维素(Cellulose)是自然界中广泛存在的可再生资源。
随着各国对环境污染问题的日益重视，纤维素这种可持续发展的可再生资源的开发和应用愈来愈受到关注。
目前，纤维素资源与纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、生物技术、环境保护和能源等部门息息相关，被广泛应用于造纸、纤维膜、聚合物和涂料等纤维素材料的生产，但如何高效地分离出纤维素;研究制备纤维素基材料、再生纤维素以及纤维素晶体的物理化学结构，从而获得特殊性能的功能产品;研究开拓纤维素在新技术、新材料和新能源中的应用等等，成为国内外科学家竞相开展的研究课题［1］。
然而，纤维素的溶解一直是这个领域的难点。
纤维素材料的加工成型及应用都离不开溶解。
而在不同的溶剂中，纤维素溶解后的特性也表现出差异，例如液晶性质，Panar［2］，Werbowyj［3］，Gray［4］和 Gilbert［5］等做了不同溶剂中的纤维素液晶体系的研究。
离子液体中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的合成离子液体是一类具有特殊物化性质的液态盐。
它能够在低温、常压下呈现液态状态，具有优良的热稳定性、导电性和可溶性等特点。
离子液体的独特性质使其在化工领域有广泛的应用，比如作为溶剂、催化剂和电解质等。
1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（BMIMBr）是一种常见的离子液体中间体。
它由1-丁基-3-甲基咪唑（BMIM）和溴盐（Br）反应合成而成。
以下将详细介绍它的合成方法。
合成BMIMBr的一种常用方法是咪唑碱与氢溴酸反应。
该反应可分为两步进行。
第一步是咪唑碱与氢溴酸的中和反应。
中和反应的目的是将咪唑碱中的氢离子与氢溴酸中的溴离子反应生成中间体BMIMBr。
具体的反应方程式如下：BMIM + HBr → BMIMBr其中，BMIM表示1-丁基-3-甲基咪唑，HBr表示氢溴酸，BMIMBr 表示1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。
第二步是通过溴化剂将BMIMBr以量产的形式合成。
常用的溴化剂有溴元素、溴化银和溴化氢等。
具体的反应方程式如下：BMIM + Br2 → BMIMBr + HBr其中，Br2表示溴元素。
另一种常用的合成方法是咪唑衍生物与溴代烃反应。
该反应常用于合成C2和C4位上有取代基的离子液体。
具体的合成方法如下：首先，将咪唑碱与溴代烃反应在碱性条件下生成相应的中间体BMIMBr，然后将其与中性盐反应得到最终的离子液体中间体BMIMBr。
具体的反应方程式如下：BMIM + CH3Br → BMIMBr + CH3H其中，CH3Br表示溴代甲烷，CH3H表示甲烷。
总结起来，合成1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的方法有很多种。
常用的方法有咪唑碱与氢溴酸反应中和生成，溴化剂将BMIMBr以量产的形式合成，咪唑衍生物与溴代烃反应生成。
离子液体中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐具有很多应用价值。
它可以用作反应溶剂，催化剂和电解质等。
在有机合成中，它常用作催化剂催化酰化、烷基化和醇醚化等反应。
学年论文题目：1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的制备及其用于纤维素溶解纺丝的研究进展学院：化学化工学院专业：化学学生姓名：王昱周学号：2011730104381-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的制备及其用于纤维素溶解纺丝的研究进展摘要离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([ Emim]Ac) 可以溶解天然高分子等许多聚合物，尤其对于纤维素具有较强的溶解能力，且溶解过程基本不造成纤维素降解，故可以作为纤维素的有效溶剂，用于纤维素的溶解加工。
与其它溶剂相比，[Emim]Ac具有使用安全、不污染环境、易回收循环利用等优势，故在纤维素溶解、纺丝方面具有广阔的应用前景。
本文主要介绍了以N-甲基咪唑为原料，采用两步法对离子液体［Emim］Ac 进行制备；并概述了[Emim] Ac在纤维素溶解、纺丝等方面的应用研究进展。
关键词离子液体；［Emim］Ac；制备；纤维素；溶解；纺丝Abstract Ionic liquid 1 - ethyl - 3 - methyl imidazole acetate (Ac) [Emim] can dissolve natural polymer and many other polymers, especially for cellulose has strong dissolving ability, basic cause no cellulose degradation and dissolving process, therefore, can be a effective cellulose solvent, used for processing the dissolution of cellulose. Compared with other solvents, [Emim] Ac with the use of safe, no pollution, easy to recycle use of advantages, so in cellulose dissolution, spinning has broad application prospects. In N - methyl imidazole is mainly introduced in this paper as a raw material, adopts the two-step preparation for ionic liquids [Emim] Ac; And [Emim] Ac in cellulose dissolution, spinning and so on application research. Keywords:Ionic liquids; [Emim]Ac; Preparation; Cellulose; Dissolve; spinning目录1.实验 (3)1.1试剂和仪器 (3)1.1.1试剂 (3)1.1.2仪器 (3)1.2离子液体［Emim］Ac的制备过程 (3)1.2.1 N-甲基咪唑的预处理 (4)1.2.2离子液体中间产物［Emim］Br的制备 (4)1.2.3 离子液体［Emim］Ac的得到 (4)1.2.4 中间体合成机理探讨 (4)2. 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐［Emim］Ac在纤维素溶解及纺丝方面的研究进展 (5)2.1对纤维素的溶解机理 (5)2.2 离子液体对纤维素的溶解特性 (6)2.2.1 溶解速度 (6)2.2.2 溶解浓度 (6)2.2.3 溶液粘度 (6)2.2.4 溶液稳定性 (7)2.3 再生纤维素纤维的制备和性能 (7)3. 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的其它用途 (7)4. 展望 (8)参考文献 (9)致谢 (10)离子液体［1］( Ionic Liquids，简称IL) 是指在室温或接近室温下呈现液态的，完全由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子所组成的盐，也被称为低温熔融盐或室温离子液体。
咪唑类离子液体的合成溶解性及其应用研究解读咪唑类离子液体（Ionic Liquids，简称ILs）是一类具有特殊性质和广泛应用前景的新型溶剂体系。
它由有机阳离子（通常为含有咪唑环结构的阳离子）和对应的无机阴离子组成。
咪唑类离子液体具有以下特性：高热稳定性、低挥发性、良好的电导率、可调控的溶解度和极性、良好的溶解能力等。
这些特性赋予了咪唑类离子液体广泛的应用领域，涵盖了化学工业、能源科学、材料科学等许多领域。
咪唑类离子液体的合成方法非常多样，其中最常用的方法是通过中性有机物和酸碱中和反应得到。
目前最广泛使用的咪唑类离子液体包括1-烷基-3-甲基咪唑和1-烷基-3-丙基咪唑等。
这些咪唑类阳离子可以与各种无机阴离子（如氟离子、氯离子、硫酸根等）组成稳定的离子液体。
咪唑类离子液体在溶解性方面具有较大的优势。
由于其离子特性，咪唑类离子液体能够和多种物质形成复杂的相互作用，从而改变物质的溶解度、稳定性和化学活性。
咪唑类离子液体的溶解能力可调控，可以通过改变离子的结构和组成，调整其溶解度和选择性溶解性。
此外，咪唑类离子液体还可以与不同的溶质发生离子-离子、离子-分子或分子-分子相互作用，进一步调整物质的溶解性。
咪唑类离子液体广泛应用于各个领域。
在化学工业领域，咪唑类离子液体可用作催化剂和溶剂，具有高效、环境友好的特点。
在能源科学领域，咪唑类离子液体可用作电解质，具有良好的导电性、稳定性和溶解性，用于燃料电池、锂离子电池等电池系统的研究和应用。
在材料科学领域，咪唑类离子液体可用作模板剂、溶胶-凝胶剂和涂层剂，用于合成纳米材料、高分子材料等。
此外，咪唑类离子液体还在环境保护、分析化学、生物医药等领域展示出广阔的应用前景。
例如，咪唑类离子液体可用作吸附剂，具有对污染物高吸附能力和可回收性的优点，用于废水处理和环境污染物的吸附。
咪唑类离子液体还可用作萃取剂和分析试剂，用于生物质样品的分离和分析。
此外，咪唑类离子液体在生物医药领域也有广泛应用，用于药物传递、药物储存和生物分子的稳定性研究等。
离子液体在纺织纤维中的应用摘要：近两年来,离子液体开始应用在纤维素材料加工中,并已在纤维素的溶解、均相衍生化以及纸张、纤维、木材等纤维素材料的改性等方面取得了一些研究进展,该文就此进行了综述。
关键词：离子液体、纺织纤维、应用Application of Ionic Liquids in Textile FibersAbstract: In recent years, ionic liquids have been studied as green solvents for cellulose, reaction media for homogeneous cellulose derivatizations, and preservatives, anti-electrostatic agents and finishing agents for cellulose materials such as paper, wood and fiber.Key Words: ionic liquid、textile fibers、application前言：离子液体作为一种“绿色可设计溶剂”，在各领域引起广泛关注。
由于离子液体具有传统溶剂无可比拟的优点，其在纺织工业有广泛的应用,包括用作纤维素、蚕丝和羊毛的新型再生纺丝溶剂；苎麻和羊毛纤维的改性试剂；离子液体在室温和接近室温下呈液态的熔融盐体系，是近年来兴起的一种极具应用前景的“绿色”溶剂[1]。
新型离子液体不断涌现，其应用领域也不断拓宽。
国内外关于离子液体的研究日益活跃，关于离子液体的文献报道激增，在中文期刊数据中仅是检索标题中包括“离子液体”的文献数目，2010年有200 多篇。
但是,离子液体真正应用还有很长一段距离。
当务之急是开发稳定的,低成本,易回收的新型离子液体,以早日实现产业化。
自从2002年Rogers [2]报道离子液体可以溶解纤维素并可用于纤维素粉体、珠体及纤维的制备以来，相继出现了以离子液体为反应介质进行纤维素改性等在纺织纤维方面应用的研究报道,越来越多的研究者[3- 5]竞相开展离子液体法纤维素纤维的研究，但到目前为止，研究结果大多停留在实验室阶段。
熔纺用离子液体增塑二醋酸纤维素结构与性能研究刘娜;李智星;陈仕艳;闫伟霞;王华平【摘要】以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)为二醋酸纤维素(CDA)增塑剂,在抗氧剂1010和亚磷酸三苯酯(TPPi)存在时熔融挤出造粒制备纺丝切片,进而熔融纺丝制备二醋酸纤维.研究了熔融挤出温度对CDA分子量的影响,以及熔融纺丝前后CDA化学结构和热性能的变化;进一步研究了二醋酸纤维的形貌以及牵伸对二醋酸纤维力学性质与结晶度的影响.结果表明:熔融温度对CDA分子量影响较大,熔融挤出温度从170℃增加到200℃时,CDA分子量由6.0×104 g/mol 降低至2.0×104 g/mol;CD A增塑熔融纺丝前后化学结构并未发生明显变化,但其玻璃化转变温度因热降解而有所下降;对切片熔融纺丝可以得到强度为1.06cN/dtex的二醋酸纤维,其断裂强度随着牵伸倍数增加而增加,结晶度也随之增加.【期刊名称】《毛纺科技》【年(卷),期】2018(046)009【总页数】4页(P1-4)【关键词】二醋酸纤维素;增塑;离子液体;熔融纺丝【作者】刘娜;李智星;陈仕艳;闫伟霞;王华平【作者单位】东华大学材料科学与工程学院,上海201620;纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,上海201620;东华大学分析测试中心,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,上海201620;纤维材料改性国家重点实验室,上海201620【正文语种】中文【中图分类】TQ340.41醋酸纤维作为传统再生纤维素纤维，仅次于粘胶纤维，是第2大品种，用途广泛，具有高技术含量、高附加值等特点[1-2]。
商品醋酸纤维长丝一般指二醋酸纤维，是以二醋酸纤维素(CDA)为原料、丙酮作为溶剂，采用干法纺丝技术进行生产[3]。
然而采用该法所制备的商业醋酸长丝强度较低，限制了醋酸纤维在纺织领域中的应用和推广。
离子液体在皮革中的应用APPLICATION OF IONIC LIQUIDS IN LEATHER摘要论文主要研究了纤维（废纸和废弃烟蒂）和皮革在溴代1-乙基-3-甲基咪唑（[Emim]Br）中性离子液体中的均相溶解以及溶解后再生产物的力学性能。
首先采用常规法（即传统水浴加热法）和微波法合成溴化1-甲基-3-乙基咪唑离子液体（[Emim]Br），通过单因素实验和正交实验优化其合成条件，并用红外光谱验证其结构。
其次，分别考察了[Emim]Br对废纸、废弃烟蒂中的醋酸纤维和皮革的溶解性能，实验结果表明：[Emim]Br对这三种物质均具有溶解性能，其中废弃烟蒂中醋酸纤维素的溶解百分率最高，140℃条件下溶解20min，溶解率可达22.00%；废纸和离子液体比例为1:6，130℃条件下溶解10min，溶解率可达12.50%；皮革110℃条件下溶解10min，用冷水冲洗残渣后溶解率可达21.00%。
通过对再生物质的红外光谱表征可知：离子液体对废纸、废弃烟蒂中的醋酸纤维素和皮革的溶解均属于直接溶解。
考察离子液体中纤维（废纸和废弃烟蒂）和皮革的均相溶解，以离子液体为媒介进行皮革和纤维的均相混合铺膜。
通过拉伸试验对均相混合物薄膜的力学性能进行测定，结果显示：当原料比均为1:1时复合材料的力学性能最好。
离子液体回收前后的红外光谱图一致，回收后的离子液体仍然保持其原有的基团结构，并且至少可以循环使用5次。
关键词：离子液体；皮革；废纸；醋酸纤维；均相溶解；复合材料前言1 引言化学科学的研究成果和化学知识的应用，创造了无数的新产品进入每一个普通家庭的生活，使我们衣食住行各个方面都受益匪浅。
但是另一方面，随着化学品的大量生产和广泛应用，给人类原本和谐的生态环境带来了黑臭的污水、讨厌的烟尘、难以处置的废物和各种各样的毒物。
20世纪80年代中后期人们对污染预防和清洁生产的认识逐步提高。
20世纪90年代初，化学家提出了“绿色化学”的概念[1]，即如何从源头上减少、甚至清除污染的生产，通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术，从根本上降低、以至消除污染的产生；通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术，从根本上降低、以至消除副产品和废弃物的生成，从而达到保护环境和改善环境的目的。
离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的制备及用于纤维素溶解纺丝的研究进展程春祖*,朱庆松,孙玉山,李晓俊,徐纪刚(中国纺织科学研究院生物源纤维制造技术国家重点实验室,北京100025)摘要:离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EM IM]Ac)可以溶解天然高分子等许多聚合物,尤其对于纤维素具有较强的溶解能力,且溶解过程基本不造成纤维素降解,故可以作为纤维素的有效溶剂,用于纤维素的溶解加工。
与其它溶剂相比,[EM IM]A c具有使用安全、不污染环境、易回收循环利用等优势,故在纤维素溶解、纺丝方面具有广阔的应用前景。
本文主要介绍了[EM IM]A c的多种制备方法及其优缺点,这对其它醋酸盐类离子液体的制备也具有指导意义;并概述了[EM IM]A c在纤维素溶解、纺丝等方面的应用研究。
关键词:离子液体;制备;纤维素;溶解;纺丝引言离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的,在100e以下呈液态的盐类[1]。
近几年,离子液体作为新型溶剂而受到广泛关注。
与传统溶剂相比,离子液体具有热稳定性高、化学稳定性好、极性大、几乎无蒸汽压、性能可调、易回收循环使用等优点,被认为是一类可在许多领域代替易挥发类有机溶剂的新型绿色溶剂[2]。
纤维素是地球上储量最丰富的天然可再生资源,不仅每年的可再生量巨大,而且可生物降解,广泛应用于纺织、卫生、造纸等领域。
但由于其分子内和分子间存在着强烈的氢键作用,使其既不能熔融,也难以溶解,因而充分应用很受限制[3]。
目前,纤维素的溶解、加工仍主要采用传统的工艺复杂、污染严重的粘胶法[4]。
虽然以NM M O(N-甲基吗啉-N-氧化物)为溶剂生产Lyocell纤维(国内称为天丝)是纤维素应用的又一突破[5],但该方法纺丝温度高、工艺条件苛刻、生产成本高,且NMM O爆炸的安全隐患大,工业化进展缓慢。
2002年,Sw atloski等[6]发现纤维素无需活化即可直接溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)离子液体中,为纤维素的溶剂体系开辟了一个新领域。
随着离子液体的研究发展,已发现多种离子液体可溶解纤维素,但从目前报道看,1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM]A c)是纤维素较好的溶剂[7]。
其无毒、无腐蚀性,常温下呈液态,粘度低,对纤维素溶解能力较强,在纤维素溶解加工,制备纤维素纤维方面具有良好的应用前景。
本文主要介绍[EM IM]Ac的各种制备方法,并进一步概述[EM IM]Ac在纤维素溶解、纺丝等方面的应用研究。
11-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的制备与其它大多数离子液体的制备一样,[EM IM]Ac的制备主要是通过两步法完成。
首先,制备含目标阳离子1-乙基-3-甲基咪唑([EM IM]+)的中间体离子液体。
最常见的中间体离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑卤盐([EM IM]X,X=Cl、Br、I),是通过一步法由卤代乙烷与甲基咪唑通过季铵化反应制得的。
然后,将中间体离子液体的阴离子进行转化得到醋酸盐离子液体。
阴离子转化可一步完成,也可多步完成。
收稿:2010-10-25;修回:2010-12-26;基金项目:国家/8630计划(2009A A03Z425);作者简介:程春祖(1984-),男,主要从事生物高分子材料的研究开发,Email:chunzuc@1631com.111与醋酸银或醋酸铅反应的一步阴离子转化将1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([EM IM]Br)与醋酸银(Ag Ac)进行反应,可制得[EM IM]A c离子液体[8]。
该反应在室温即可完成,反应时间短,纯化步骤也少,加入活性炭脱色,过滤后蒸去少量的水即可,所得产物纯度较高。
但原料A gAc价格昂贵,而且见光易分解,需要特殊保护措施,这些都使离子液体的制备成本增加,不利于实现产业化。
虽有报道用醋酸铅(PbAc2)代替Ag Ac进行上述反应制备[EMIM]Ac离子液体[9],但PbAc2为重金属盐,在生产过程中易对环境造成重金属污染,而且成本也较高。
112与叔丁醇钾或乙醇钠反应的两步阴离子转化M atthias等[10]报道了两步阴离子转换方法,首先将1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([EMIM]Cl)与叔丁醇钾反应,经过一步转化后生成阳离子为[EM IM]+,阴离子为烷氧基的中间体离子液体,然后再加入稍过量的H Ac进行第二步阴离子转化即可得到[EMIM]Ac离子液体。
该反应最终产率为95%,产物中会含有少量的氯离子等杂质。
该反应的阴离子转化需两步完成,而且叔丁醇钾价格昂贵,增加了制备成本。
若用相对价廉的乙醇钠代替叔丁醇钾,也可最终得到[EM IM] Ac离子液体,但这种方法产率相对较低,只能达到90%。
113与氢氧化钡反应的多步阴离子转化将1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([EMIM]H SO4)与Ba(OH)2#8H2O反应,过滤得到的溶液中加入相应量的冰醋酸,即可得到[EM IM]A c离子液体[10]。
这种方法避免了使用乙醇等有机溶剂,而是直接用水作为反应介质,并且选用的硫酸和无机盐等原料价廉易得,有效降低了制备目标产物的成本。
我们在制备过程中发现,[EM IM]H SO4与Ba(OH)2反应生成的大量BaSO4沉淀颗粒细小,与溶液形成乳状,难以过滤;反应最终所得产率也较低。
所用的[EM IM]H SO4也需先制备[EM IM]Cl,然后再和浓H2SO4或NaH SO4反应制得[11,12],从而使得工艺步骤繁杂。
114双极膜电渗析转化Kiefer等[13~15]报道了通过双极膜电渗析(EDBM)制备[EM IM]Ac的方法,即利用双极膜,将水电离成H+和OH-,然后直接和1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐([EM IM]EtOSO3)离子液体反应,使其转化为[EMIM]OH,生成的[EM IM]OH再与冰醋酸反应制得[EM IM]Ac离子液体。
这种方法不需使用有机溶剂,对环境污染小,安全无毒。
[EM IM]EtOSO3是一种已被产业化的离子液体[16],制备方法简便、经济[17,18]。
但该法所用设备要求较高,阴离子转化所需时间长,效率低。
115乙基咪唑合成法以上几种制备方法所使用的中间体离子液体都是通过1-甲基咪唑的烷基化反应制得的,Yoneda 等[19]报道了通过1-乙基咪唑的烷基化制备[EM IM]Ac的方法。
即用1-乙基咪唑与碳酸二甲酯反应,生成1-乙基-3-甲基咪唑甲基碳酸盐([EM IM]MeOCO2)中间体,再与冰醋酸进行一步转化,即可得到[EM IM]Ac离子液体。
此法由乙基咪唑出发,虽然制备的中间体只需一步转化即可得到目标产物,但1-乙基咪唑要比1-甲基咪唑贵的多。
116与醋酸钾反应的一步阴离子转化鉴于以上制备方法的不足,我们发明了用中间体[EMIM]Cl或[EMIM]Br离子液体与无机醋酸盐,如醋酸钾反应制备[EM IM]Ac离子液体的方法[20]。
该法以醇,如乙醇为反应介质,将[EM IM]Cl或[EM IM]Br与醋酸钾直接反应,通过一步转化即可。
反应中通过离子交换生成的氯化钾、溴化钾等盐在醇溶液中形成的沉淀很容易过滤分离,醇溶剂经过蒸馏可循环利用,得到的[EM IM]Ac离子液体纯度较高。
该方法不仅简便经济,对环境污染小,而且反应产率高,产物纯度高,易于产业化。
21-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐在纤维素溶解及纺丝方面的研究离子液体对纤维素具有良好的溶解性能,作为溶剂纺制纤维素纤维是其应用的重要研究内容。
与传统的通过衍生化的粘胶法和用NMM O为溶剂的直接溶解法相比,用离子液体为溶剂溶解纤维素和纺制纤维更具优势:一是离子液体溶解纤维素过程简单、条件简便,且溶解浓度高;二是离子液体使用安全性高,不存在爆炸的风险;三是离子液体回收容易,且可循环利用;四是离子液体对环境污染小,可有效避免使用有机溶剂所造成的环境污染。
近年来,随着对离子液体研究的迅速发展,已有多种新型的离子液体,如1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)[21,22]、1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐([AM IM][H CO2])[23]、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磷酸酯盐([EM IM][(MeO)H PO2])[24]等溶解纤维素的报道,但相比而言,[EM IM]Ac离子液体是纤维素的较好溶剂。
[EM IM]A c无毒、无腐蚀性,对纤维素溶解能力强,制得的纤维素溶液均匀,浓度高,且溶解过程中纤维素稳定,不降解。
即使[EMIM]Ac含水量达10%,也能很好地溶解纤维素,从而更利于纤维素纤维的制备[25]。
同时,壳聚糖、甲壳素等功能性天然高分子在[EM IM]Ac中也具有良好的溶解性[26],可与纤维素混合制备功能性纤维素纤维。
以下主要介绍[EM IM]Ac离子液体在纤维素溶解及纺丝方面的研究,并概述其与其它离子液体相比的优势。
211对纤维素的溶解机理离子液体溶解纤维素的机理被广大研究者所关注,普遍认为是离子液体破坏了纤维素分子内和分子间的氢键,从而使其溶解,其中,阴离子起主要作用。
文献[6]报道,含Cl-的离子液体能够溶解纤维素,而含阴离子BF4-或PF6-等的离子液体则不能溶解纤维素。
可能原因为,高浓度、高活性的阴离子Cl-能与纤维素分子链上的羟基形成氢键,有效破坏了纤维素分子内或分子间的强氢键体系,从而使其溶解。
若阴离子相同,离子液体的阳离子对纤维素的溶解性也有一定影响。
对于一些功能化的离子液体,如[AM IM]Cl、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐([H eM IM]Cl)等,对纤维素具有更好的溶解性能。
由于咪唑阳离子上具有一个不饱和双键,[AM IM]Cl具有比[BM IM]Cl更强的极性;而且Zhang等[22]认为, [AM IM]Cl中的离子对解离成的Cl-同纤维素羟基质子结合,[AM IM]+同纤维素羟基上的氧结合,更易破坏纤维素的氢键网络结构。
在[H eMIM]Cl中,咪唑阳离子上的侧羟基可与纤维素分子上的羟基形成新的氢键,进一步削弱纤维素的氢键体系,促使纤维素的溶解[27]。
对于[EM IM]Ac溶解纤维素的机理,被认为是[EMIM]+和CH3COO-在溶解过程中处于游离状态,并与纤维素的羟基相互作用,生成了络合物,从而削弱了纤维素分子内和分子间的氢键,并使纤维素更快的溶解[28]。
文献[29]也报道纤维素分别在含有CH3COO-和Cl-的离子液体中具有明显不同的溶解特性,在含有CH3COO-的离子液体中溶解较快,并可以得到更高的纤维素溶解浓度。
这是由于CH3COO-是弱酸的配位碱,更易与OH-形成络合。
所以[EM IM]Ac离子液体在纤维素的溶解和加工应用中更有优势。
212离子液体对纤维素的溶解特性离子液体不仅可直接溶解纤维素,而且比N MM O体系具有更多优越性,如溶解速度快、浓度高,所需设备和条件简便、溶解过程中纤维素降解程度低、形成的溶液粘度也较低,无爆炸隐患,使用安全性高,容易高质量回收、循环利用,不需添加剂,也不需粥浆化预溶胀,即可直接溶解。
