热力学第二定律各种表述的等效性

热力学第二定律的几种表述及关系
热力学第二定律
热力学第二定律有几种表述方式：
克劳修斯表述：
热量可以自发地从较热的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从较冷的物体传递到较热的物体；
开尔文-普朗克表述：
不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响。

熵表述：
随时间进行，一个孤立体系中的熵总是不会减少。

关系：
热力学第二定律的两种表述（前2种）看上去似乎没什么关系，然而实际上他们是等效的，即由其中一个，可以推导出另一个。

意义：
热力学第二定律的每一种表述，揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。

微观意义
一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。

第二类永动机（不可能制成）
只从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不引起其他变化的热机。

热力学第二定律为什么可能有多种表述作者：曹良腾罗来辉来源：《物理教学探讨》2008年第09期人教社2000年全日制高中教材《物理》（第二册）说“热力学第二定律有多种表达”，这是为什么呢？本文进行讨论。

1 从定律实质看大家知道，热力学第二定律的实质，在于指出一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。

而大家也知道，自然界的各种不可逆过程都有是互相联系的，如热力学第二定律表达（定性）中，通常采用的克氏和开氏两种表达是完全等效的。

又如，由气体自由膨胀的不可逆性可以导出功变热过程的不可逆，如此等等。

原则上讲，任何一种不可逆的宏观热现象过程均可作为热力学第二定律的表述，因此热力学第二定律的表述可能有多种。

2 从定律的统计意义看大家也知道，热力学第二律的统计意义为：一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。

而系统的一切热现象所含过程可能不止一种，而每一过程均满足上述条件，其中任一过程皆可用以判定过程进行的方向，而且可达到与热力学第二定律相同的结果，因此用作热力学第二定律的表述当然可能有多种。

如一杯清水中滴入几滴温度不同的墨水，该系统用绝热材料包起来构成一绝热系统。

由于分子运动，其中至少有三个过程：由于墨水粒子不均匀要产生扩散；分子间相互碰撞要作功；粒子间温度不同要产生热传导等。

显然每个过程均可判定过程进行的方向。

由此可以看到：为什么热力学系统不可以只由少数粒子（分子、原子等）组成。

3 为什么热力学第二定律表述（定性）只用“克氏说法”和“开氏说法”两种？根据上面的讨论，定律的表述可能会有很多种，但为什么通常看定律的表述（定性）只有“克氏说法”和“开氏说法”两种？应该怎样解释呢？因为在1850年克劳修斯最早在《物理学与化学年鉴》上发表了《论热的动力及由此推出的关于热本质定律》的文章，该文扬弃了热质说的错误，最先建立了热力学第二定律；W.汤姆逊（1892年被封为开尔文爵士后易名开尔文）于1851年连续在《爱丁堡皇家学会会刊》上发表了三篇文章，对热力学第二定律的研究比克劳修斯论述更明确，把对热力学第二定律的研究引向深入，因此科学界通用上述两人的表述作为热力学第二定律表述（定性）而不再利用其它不可逆过程作为热力学第二定律的定性表述，它并不是说热现象不可逆过程只有“克氏说法”和“开氏说法”两种。

热力学第二定律的两种表述及其等效性热力学第二定律的两种表述及其等效性1热力学第二定律的开尔文表述2热力学第二定律的克劳修斯表述3两种表述的等效性问题的提出:能否制造效率等于100%的热机?211||1Q W ηQ Q '==-热当|Q 2|=0时, W′=Q 1, η热=100%高温热源T 1低温热源T 21Q 1W Q =02＝Q 工作物质从单一热源吸收热量而对外作功。

若热机效率能达到100%, 则仅地球上的海水冷却1℃ , 所获得的功就相当于1014t 煤燃烧后放出的热量。

1. 热力学第二定律的开尔文表述从单一热源吸热并将其全部用来作功，而不放出热量给其它物体的机器(η =100%) .高温热源T 1低温热源T 21Q 1W Q '=热力学第二定律的开尔文表述 : 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。

开尔文说法反映了功热转换的不可逆性。

l 第二类永动机：(1) 热力学第二定律开尔文表述 的另一叙述形式:第二类永动 机不可能制成. 热功转化具有方向性说明21111Q W Q Q η'==-<热(2) 热力学第二定律的开尔文表述 实际上表明了低温热源T 2高温热源T 12Q 21Q Q =当|Q 2|=Q 1时, W =0, 2212||Q Q W Q Q η==-冷0W =热量可以自动地从低温物体传向高温物体.实践证明:自然界中符合热力学第一定律的过程不一定都能实现，自然界中自然宏观过程是有方向性的.η=∞冷2. 克劳修斯表述(Clausius's statement of second thermodynamics law)克劳修斯表述(Clausius‘s statement of second thermodynamics law)：不可能使热量自动地从低温物体传向高温物体，而不产生其他影响。

克劳修斯说法反映了热传导过程的不可逆性。

第五章热力学第二定律与熵§5.1 热力学第二定律的表达及其实质一．热力学第二定律的两种表达及其效性1.自然现象的不可逆过程（建立热二定律的必要性）落叶永离，覆水难收。

欲死灰之复然，艰乎之力；愿破镜之重圆，冀也无端。

人生易老，返老还童只意幻想；生米作成熟饭，无可挽回。

大量成语表明，自然现象，历史人文，大多是不可逆的。

自然界的过程是有方向性的，沿某些方向可以自发地进行，反过来则不能，虽然两者都不违反能量守恒定律。

因此有必要在热力学第一定律之外建立另一条独立的定律，来概括自然界的这种规律，这就是热力学第二定律。

2.热力学第二定律的开尔文表达开尔文在总结如何提高热机效率的过程中发现：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。

（又等效表述为：第二类永动机是不可能实现的）说明：①这里的“单一热源”指温度处处相同且恒定不变的热源；②“其它影响”指除了“内单一热源吸收热量全部转化为功”以外的任何其它变化。

③功变热的过程是不可逆的。

3.热力学第二定律的克劳修斯表达克劳修斯在概括总结如何提高制冷机制冷系数过程中发现：“热量不可能自发地从低温物体传到高温物体”，由此发现：热传递过程也是不可逆的。

4.两种表达的等效性下面用反证法证明这两种表达的等价性。

如图5.1所示的示意图。

反正Ⅰ：若开氏表达不真，则克氏表达也不真。

如图5.1（a）所示。

反正Ⅱ：若克氏表达不真，则开氏表达也不真。

如图5.1（b）所示。

这样就证明了开氏表达与克氏表达的等价性。

二．利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆1.四种不可逆因素：①耗散不可逆因素；②力学不可逆因素；③热力学不可逆因素；④化学不可逆因素。

2.可逆与不可逆的判别法则：只有无耗散的准静态过程才是可逆过程，而准静态过程必须同时满足力学热学化学平衡条件的过程才是准静态过程。

因此，一个过程必须同时不包括任何不可逆因素的过程才是可逆的。

而任何一个不可逆过程中必包含有四个不可逆因素中的某一个或某几个。

关于热力学第二定律文献综述热力学第二定律是有关热力学过程进行的方向和限度的规律，它是关于有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。

同时热力学第二定律是人们在生产生活实践和科学实践中的经验总结，其正确性已被无数的客观事实所证实。

本文打算从热力学第二定律的文字表述、数学描述以及适用性三个方面进行分析讨论，并找出各部分内容的内在联系进行讨论。

用反证法对开尔文表述和克劳修斯表述做一个简单的讨论，然后再用克劳修斯熵和玻耳兹曼熵对热力学第二定律进行了数学描述，最后对热力学第二定律的适用范围和应用进行了讨论。

1 热力学第二定律的表述1.1 开尔文表述和克劳修斯表述热力学第二定律最常见的表述是开尔文表述和克劳修斯表述，克劳修斯表述是不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；开尔文表述是不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用而不产生其他影响。

以上看似不同的表示形式，却揭示了热力学过程共同的本质特征，自然界的一切实际过程都是不可逆的或者说是一切自然过程都具有方向性。

克氏表述反映了热传递这一自然过程的不可逆性或方向性；开氏表述则揭示了功变热这一自然过程的不可逆性或方向性。

两种表述其实就是分别挑选了一种典型的不可逆过程，指出它所产生的效果不论用什么方法也不可能使系统完全恢复原状，而不引起其他变化，但不论具体的表达方式如何，热力学第二定律的实质是：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，并指出这些过程自发进行的方向性。

事实上，自然界一切不可逆过程都是相互关联的，从一个过程的不可逆性可以得到另一个过程的不可逆性，因此对任一不可逆过程的描述都可以作为热力学第二定律的表述。

1.2开尔文表述和克劳修斯表述的等效性热力学第二定律描述了自然宏观过程的方向性，是一个重要的自然规律。

它的表述形式多种多样，克劳修斯表述指出：“热量不可能自动地由低温物体向高温物体传导”；开尔文表述指出：“不可能制造出这样一种循环过程的热机，其工作从单一热源吸收热量，使之全部转换为对外做功，而不引起其他变化”。