【VIP专享】金属硼化物结构与性能

第二章合金的相结构与二元合金相图由于纯金属的机械性能比较低，很难满足机械制造业对材料性能的要求，尤其是一些特殊性能如高强度、耐热、耐蚀、导磁、低膨胀等的要求，加上它冶炼困难，价格昂贵，所以在工业生产中广泛使用的金属材料主要是合金。

合金的性能比纯金属的优异，主要是因为合金的结构与组织与纯金属不同，而合金的组织是合金结晶后得到的，合金相图就是反映合金结晶过程的重要资料，也是制订各种热加工工艺的重要理论依据，所以本章着重介绍合金的结构与相图。

第一节固态合金中的相结构相：指具有相同结构，相同成分和性能（也可以是连续变化的）并以界面相互分开的均匀组成部分，如液相、固相是两个不同的相，合金在室温时只有一个相组成的合金称为单相合金，由两个相组成的合金称为两相合金。

由多个相组成的合金称为多相合金。

组织：指用肉眼或显微镜观察到的材料内部形貌图像，一般用肉眼观察到的称为宏观组织，用显微镜放大后观察到的组织称为微观组织。

材料的组织是由相组成的，当组成相的数量、大小、形态和分布不同时，其组织也就不同。

从而导致其性能不同，因此可以通过改变合金的组织来改变合金的性能。

合金：是由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或用其他方法制成的具有金属特性的物质。

合金系：由给定的若干组元按不同的比例配制成的一系列不同成分的合金，为一个合金系统，简称为合金系。

如由A、B两个组元配制成的称为A-B二元系，同样由三个组元或多个组元配制成的称为三元系合金或多元系合金，本章主要介绍二元系合金的有关知识。

由于组成合金的各组元的结构和性质不同，因此它们在组成合金时，它们之间的相互作用也就不同，所以它们之间可以形成许多不同的相。

但按这些相的结构特点，可以将它们分为两大类：即固溶体和金属间化合物。

固溶体的主要特点是：其晶体结构与溶剂组元的相同；而金属间化合物的主要特点是其晶体结构与两组元的结构均不相同，而是一种新的晶体结构。

一、固溶体1、固溶体由两种或两种以上组元在固态下相互溶解，而形成得具有溶剂晶格结构的单一的、均匀的物质。

金属硼化物与含硼合金
金属硼化物是将金属原子与硼原子结合形成的化合物，通常用于提高金属的硬度、耐磨性、耐腐蚀性和热稳定性。

金属硼化物具有高硬度、高强度、高熔点、高导热性和低热膨胀系数等优异性能，因此被广泛应用于航空、汽车、船舶、电子、光学等领域。

常见的金属硼化物包括碳化硼（B4C）、氮化硼（BN）、钨酸钼（Mo2B5）、钒酸铬（Cr3VB2）等。

这些硼化物具有极高的硬度，例如碳化硼的硬度达到了9.3，比钻石的硬度稍低，但比金刚石的硬度高。

含硼合金是一种具有一定含量的硼的合金，其硼含量通常在1%-30%之间。

硼可以改善合金的机械性能、热稳定性、耐磨性和耐蚀性等，因此被广泛应用于冶金、航空、船舶、电子、医疗器械等领域。

常见的含硼合金包括钢、铝、镍等合金。

例如，钼钢中加入少量的硼可以提高其硬度和淬火稳定性，使其成为一种优良的切削工具材料；在铝合金中加入硼可以提高其耐腐蚀性和热稳定性，使其在航空、汽车等领域得到应用。

总之，金属硼化物和含硼合金在现代工业中具有广泛应用，给工业生产带来了显著的经济和社会效益。

硼及其化合物的性质1．硼硼单质有晶体硼和无定形硼两种，晶体硼相当稳定，无定形硼比较活泼，能发生如下反应：(1)高温下，与N 2、S 、X 2等单质反应，如2B ＋N 2=====高温2BN 。

(2)高温下同金属反应生成金属硼化物。

(3)赤热下，与水蒸气反应，2B ＋6H 2O(g)=====△2B(OH)3＋3H 2。

(4)与热的浓硫酸或浓硝酸反应，2B ＋3H 2SO 4(浓)=====△2H 3BO 3＋3SO 2↑，B ＋3HNO 3(浓)=====△H 3BO 3＋3NO 2↑。

2．硼酸(H 3BO 3)(1)一元弱酸，H 3BO 3＋H 2O H ＋＋[B(OH)4]－。

(2)H 3BO 3受热时会逐渐脱水，首先生成偏硼酸(HBO 2)，继续升温可进一步脱水生成四硼酸(H 2B 4O 7)，更高温度时则转变为硼酸的酸酐(B 2O 3)。

3．硼氢化钠(NaBH 4)硼氢化钠中的氢元素为－1价，具有还原性，故其可用作醛类、酮类和酰氯类的还原剂：。

4．硼砂(Na 2B 4O 7·10H 2O)(1)制备：将偏硼酸钠溶于水形成较浓溶液，然后通入CO 2调节pH ，浓缩结晶分离出硼砂：4NaBO 2＋CO 2＋10H 2O===Na 2B 4O 7·10H 2O ＋Na 2CO 3。

(2)将硼砂溶于水，用硫酸溶液调节pH ，可析出溶解度小的硼酸晶体：Na 2B 4O 7＋H 2SO 4＋5H 2O===4H 3BO 3↓＋Na 2SO 4。

1．NaBH 4与FeCl 3反应可制取纳米铁：2FeCl 3＋6NaBH 4＋18H 2O===2Fe ＋6NaCl ＋6H 3BO 3＋21H 2↑，下列说法正确的是( )A ．该反应中氧化剂只有FeCl 3B ．NaBH 4的电子式为C ．NaBH 4不能与水发生反应D ．该反应中每生成1 mol Fe 转移电子3 mol答案 B解析 反应2FeCl 3＋6NaBH 4＋18H 2O===2Fe ＋6NaCl ＋6H 3BO 3＋21H 2↑中，FeCl 3中的Fe 由＋3价降低到0价，水中部分H 由＋1价降低到0价，所以该反应中氧化剂为FeCl 3和H 2O ，A 项错误；NaBH 4由钠离子与BH －4构成，为离子化合物，则其电子式为，B 项正确；NaBH 4中H 为－1价，水中H 为＋1价，两者发生归中反应可生成氢气，C 项错误；题述氧化还原反应中，化合价升高的只有NaBH 4中的H ，由－1价升高到0价，可据此判断电子转移数目，每生成1 mol Fe ，消耗3 mol NaBH 4，转移电子12 mol ，D 项错误。

硼化有机硅聚合物-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述硼化有机硅聚合物是一种新型的材料，由硼化物、有机硅和聚合物三个组成部分构成。

硼化物具有优异的导电性和热传导性能，有机硅具有良好的柔韧性和耐热性，聚合物可以提供良好的力学性能和可塑性。

将这三种材料复合在一起，形成了硼化有机硅聚合物，具有多种优势和应用潜力。

硼化有机硅聚合物具有高导电性能，这使得它在电子器件领域具有广阔的应用前景。

通过调节硼含量和有机硅分子的结构，可以调控材料的导电性能。

同时，硼化有机硅聚合物还具有优异的热传导性能，在高温环境下仍能保持良好的导热性能，这使得它在热管理领域也具备广泛的应用潜力。

此外，硼化有机硅聚合物还具有良好的柔韧性和耐热性。

由于有机硅的特殊结构，硼化有机硅聚合物在拉伸和弯曲等应力作用下有良好的抗变形能力，并且可以在高温环境中保持结构的稳定性。

这使得它在柔性电子、弹性材料等领域具备广泛的应用前景。

聚合物在硼化有机硅聚合物中起到了增强材料的作用。

聚合物可以使硼化有机硅聚合物具有良好的力学性能，如强度、硬度等。

此外，聚合物还可以调控硼化有机硅聚合物的可塑性，使其具备成型和加工的能力。

综上所述，硼化有机硅聚合物是一种多功能的材料，具有优异的导电性能、热传导性能、柔韧性和耐热性。

它的应用领域广泛，包括电子器件、热管理、柔性电子和弹性材料等。

在未来的发展中，我们可以通过进一步研究和改进，不断拓宽硼化有机硅聚合物的应用范围，并推动该领域的发展。

1.2文章结构文章结构：本文将分为三个部分来探讨硼化有机硅聚合物的相关内容。

首先，在引言部分，将对硼化物、有机硅和聚合物进行概述，并介绍本文的目的。

然后，在正文部分，将分别探讨硼化物的性质、有机硅的应用以及聚合物的特点。

最后，在结论部分，将总结硼化有机硅聚合物的优势，并展望该领域的未来发展。

在结束语中，对本文进行一个简短的总结。

通过这样的结构安排，读者将能够全面了解硼化有机硅聚合物的相关知识，并对其在未来的应用前景有一个清晰的认识。

一般而言，我们知道的电陶瓷结晶为六边形结构。

在这类石墨晶格，一种原子紧密堆积导致彼此之间的强相互作用，同时与其他构成原子和密排的结合薄弱。

过渡金属硼化物TMB ，以正交结构结晶，形成的空间群为C mcm (63号)。

图1给出了TMB 化合物沿x 轴的结构示意图。

在TMB 的晶格中，过渡族金属和硼原子的分布分别具有相同的对称性，都占据 4c Wyckoff 位置。

由图可以看出，其结构是有共边连接的长条金字塔形，这种金字塔是有相邻的硼原子组成，硼原子则由于金属原子所形成平行平面而交错。

金属平面之间的相互作用为金属结合，从而导致良好的导电性，良好的延展性和韧性。

因此，这类硼化物在晶体结构方面而言为层状结构。

关于这些硼化物总能量和电子结构的计算是在一个基于密度泛函理论（DFT ）的超软赝势的框架下进行，植入了CASTEP 代码。

由于缺乏关于这些硼化物的实验晶格参数，对一些硼化物的全几何优化用全局收敛性分析（BFGS ）算法，同时考虑了严重趋同的公差我们选定，平面波截断能量E cutoff = 650电子伏特来作为平面波的基态能量，从而确保计算结果的精度。

电子与电子之间的交换作用能采用了广义梯度近似（GGA-PBE ）方案。

在TMB 中，采用7×3×8的Monkorst 一pack 特殊K 点对全Brillouin 求和，计算都在倒易空间中进行。

弹性模量是用来衡量受胡克定律限制的弹性材料刚度的物理量。

刚度常数（c ijkl ）是与下列胡克定律相关的比例系数。

σij = c ijkl εkl （1）在福格特符号，刚度张量可以简化为6×6矩阵。

对于六边形和正交结构，我们分别用5个和9个相互独立、受对称性限制的弹性系数来描述刚度张量。

()⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡-=2/ 0 0 0 0 00 0 0 0 00 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 12114444331313131112131211c c c c c c c c c c c c c c hex⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡=665544 332313232212131211 0 0 0 0 00 0 0 0 00 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 c c c c c c c c c c c c c orth六边形结构 正交结构弹性参数可以通过第一性原理准确地计算。

专题14、物质结构与性质（大题）大题1．（2022年11月青岛三十九中高三期中）硼化物在生产、生活和科研中应用广泛。

回答下列问题：（1）立方氮化硼硬度大，熔点3000°C ，其晶体类型为_______。

制备氮化硼(BN)的一种方法为BCl 3(g)+NH 3(g)=BN(s)+3HCl(g)。

BCl 3的空间构型为_______，形成BCl 3时，基态B 原子价电子层上的电子先进行激发，再进行杂化，激发时B 原子的价电子轨道表示式可能为_______(填标号)。

A ．B ．C ．D ．（2）硼砂阴离子[B 4O 5(OH)4]2－的球棍模型如图所示。

其中B 原子的杂化方式为_______，该阴离子中所存在的化学键类型有_______(填标号)。

A .离子键B ．配位键C ．氢键D ．非极性共价键（3）Ca 与B 组成的金属硼化物结构如图所示，硼原子全部组成B 6正八面体，各个顶点通过B-B 键互相连接成三维骨架，具有立方晶系的对称性。

该晶体的化学式为_______，晶体中Ca 原子的配位数为_______，以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如M 点原子的分数坐标为(12，12，12)，已知B 6八面体中B -B 键的键长为r pm ，晶胞参数为a pm ，则N 点原子的分数坐标为_______，Ca 与B 原子间的距离d=_______pm(列出计算式即可)。

答案：（1）①.原子晶体(或共价晶体)②.平面三角形③.C（2）①.sp 2或sp 3②.B（3）①.CaB 6②.24③.(0，0，a2)④.2．（12分）(2022年11月菏泽高三期中A 卷)方钴矿化合物是典型的热电材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。

（1）BrianSales 等研究了一类新型热电材料，叫作填隙方钴矿锑化物，在钴和锑形成的晶体空隙中填充入稀土原子La （如图所示），该化合物的化学式为___________。

有机硼化合物的性能与合成研究有机硼化合物是一类具有重要应用前景的化合物。

它们在材料科学、有机合成和药物化学等领域都有较广泛的研究。

有机硼化合物的独特性能以及不同的合成方法对其应用的拓展提供了无限可能。

有机硼化合物的性能多样且引人注目。

首先，它们具有良好的光电性能，有机硼化合物可发射强烈的荧光或磷光，具有较高的量子产率，可以应用于荧光标记、光电器件和发光材料等领域。

其次，有机硼化合物具有优异的化学稳定性，对氧、酸、碱等常见氧化剂具有一定的抗性，这种稳定性使其成为一种重要的材料。

此外，有机硼化合物也表现出较强的药物活性，在抗癌、抗炎和抗菌等方面具有潜在的应用价值。

在有机硼化合物的合成方面，研究人员提出了多种方法。

传统的合成方法包括硼化物与有机化合物直接反应、金属催化的硼基化反应和硼轮烷化等。

这些方法能够合成许多不同类型的有机硼化合物，但往往受到反应条件的限制，产率较低且工艺复杂。

近年来，一些新的合成策略也被开发出来，如金属有机框架模板法、光合成、催化合成等。

这些方法为有机硼化合物的合成提供了新的思路，使得合成过程更加高效、经济。

值得关注的是，有机硼化合物的合成研究受到了配体设计的影响。

配体的选择对反应中间体的稳定性和反应速率有重要影响。

近年来，一些新型配体如N-杂环卡宾配体、酞菁配体和磷配体等被广泛运用于有机硼化合物的合成中。

这些新型配体具有良好的配位性质和较强的催化活性，为有机硼化合物的研究提供了新的启示。

此外，有机硼化合物在光学领域的性能研究也备受关注。

有机硼化合物中的硼原子能够与不同的芳环或膦配体形成共轭体系，从而调控其光学性质。

例如，硼芴配体的引入可以显著增强有机硼化合物的荧光强度和量子产率。

有机硼化合物的光电性能可通过结构改变进行调控，为光学显示、光电器件等领域的应用提供了潜在的机会。

综上所述，有机硼化合物作为一类具有广泛应用前景的化合物，其独特性能和合成方法的不断进步为其应用的拓展提供了坚实的基础。

金属硼化物的亲核能力1.引言1.1 概述概述金属硼化物作为一类重要的化合物，在化学领域中具有广泛的应用。

金属硼化物是一种由金属与硼元素组成的化合物，其特点是具有良好的亲核能力。

亲核能力是指一个物质与亲核试剂（有能力提供电子对的物质）发生反应的倾向性。

金属硼化物在化学反应中表现出较强的亲核性质，这主要归因于其特殊的化学构成和电子结构。

金属硼化物的化学构成通常由金属元素与硼元素的化学键形成，金属元素通常为电子亏损的阳离子形式。

硼元素则具有电子富余的性质，能够提供额外的电子贡献。

这种特殊的构成使得金属硼化物具有优异的亲核性能。

金属硼化物的亲核反应可以在很多化学反应中发挥重要作用，包括有机化学、配位化学和催化化学等领域。

通过提供电子对，金属硼化物可以与不同的亲核试剂发生亲核加成、亲核取代和亲核开环等反应。

在有机合成中，金属硼化物的亲核能力被广泛应用于构建碳-碳键和碳-异原子键。

例如，通过与碳中的亲电性基团反应，金属硼化物能够在不同的有机分子中引入新的碳-碳键，实现带有多种功能基团的复杂分子的合成。

此外，金属硼化物还可与卤代烃、酯和醛等亲电性试剂发生取代反应，从而实现有机化合物的改变和修饰。

除了在有机合成领域的应用，金属硼化物的亲核能力还被广泛应用于配位化学和催化化学中。

在配位化学中，金属硼化物可以作为配体与中心金属离子发生配位反应，形成稳定的配位化合物。

这些配位化合物在催化反应中能够提供额外的反应活性位点，促进反应的进行。

综上所述，金属硼化物作为一类具有较强亲核能力的化合物，在化学领域中具有广泛的应用前景。

通过充分理解金属硼化物的亲核性质，我们可以进一步优化其应用，并开发出更多更高效的反应方法，推动化学研究的进展。

1.2 文章结构文章结构部分内容如下：本文主要分为引言、正文和结论三个部分。

下面将详细介绍每个部分的内容安排。

引言部分包括概述、文章结构和目的三个方面。

首先，概述部分将对金属硼化物的亲核能力进行简要介绍，提出该领域的研究意义和重要性。

第一性原理研究几种过渡金属硼化物、氮化物及BC5的结构、弹性及其电子性质第一性原理研究几种过渡金属硼化物、氮化物及BC5的结构、弹性及其电子性质近年来，过渡金属硼化物、氮化物和BC5等二维材料引起了越来越多的关注。

由于其特殊的结构和优异的性能，这些材料在能源、储存、电子器件等领域展示出巨大的应用潜力。

为了深入了解这些材料的性质，许多研究者采用第一性原理方法进行了研究，探究了它们的结构、弹性和电子性质等。

首先，我们来看一下过渡金属硼化物的研究。

过渡金属硼化物是一类由过渡金属原子和硼原子构成的化合物。

研究发现，过渡金属硼化物具有优异的机械性能和导电性能。

通过第一性原理计算，可以确定这些材料的晶格参数、弹性常数和动力学稳定性。

研究还发现，过渡金属硼化物的电子结构与导电性能密切相关，其中一些材料甚至表现出金属-绝缘体转变的特性。

此外，导电性能还受到扭曲、应变和缺陷等外界因素的影响。

接下来，我们来看一下过渡金属氮化物的研究。

过渡金属氮化物是一类由过渡金属原子和氮原子构成的化合物。

研究发现，过渡金属氮化物具有良好的稳定性、硬度和導电性能。

通过第一性原理计算，可以研究这些材料的结构特征和稳定性。

此外，还可以研究它们的电子结构和密度。

研究表明，过渡金属氮化物的电子结构与导电性能密切相关，其中有一些材料表现出金属导电性，而另一些表现出半导体性质。

独特的电子结构和导电性能使得过渡金属氮化物在电池、催化剂和光电器件等领域有广泛的应用潜力。

最后，我们来看一下BC5化合物的研究。

BC5化合物是一种由硼、碳和氮原子构成的化合物。

通过第一性原理方法，可以研究BC5化合物的结构、弹性和电子性质。

研究发现，BC5化合物具有良好的稳定性和硬度。

此外，BC5化合物的电子结构显示出一些特殊的性质，如还原性和导电性。

研究还发现，BC5化合物的导电性能可以通过外界压力和应变等因素进行调控。

这些发现对于优化材料的性能和应用具有重要意义。

总之，第一性原理方法为研究过渡金属硼化物、氮化物和BC5化合物的结构、弹性和电子性质提供了重要工具。

H13钢表面耐腐蚀三元硼化物覆层的制备与性能朱海【摘要】采用反应液相烧结技术,在H13钢表面制备出Mo2FeB2基三元硼化物金属陶瓷覆层.利用扫描电子显微镜、金像显微镜和显微硬度计对Mo2FeB2覆层的组织结构及显微硬度进行了观察和测定,并采用交流阻抗技术研究了H13钢基体及Mo2FeB2覆层在5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能.结果表明,Mo2FeB2覆层显著改善了H13钢基体的耐腐蚀性能,覆层与H13钢基体产生冶金结合,并具有较高的显微硬度.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2010(027)018【总页数】3页(P34-36)【关键词】三元硼化物;反应液相烧结;腐蚀性能;H13钢【作者】朱海【作者单位】安庆师范学院,化学化工学院,安徽,安庆,246011【正文语种】中文【中图分类】TQ128.3H13钢是一种常见的强韧兼有的空冷硬化型热作模具用钢[1],该钢含有较高含量的碳和钒,具有高的淬透性和抗热裂能力,耐磨性好,具有良好的耐热性,在较高温度时具有较好的强度和硬度。

压铸模具的使用寿命取决于诸多因素[2]:模具材料选择的正确性,模具设计的合理性,模具机械加工和热处理工艺的合理正确制订,同时还涉及到模具的使用条件和维护。

为了研究H13钢在复杂工况下的服役,对H13钢进行表面改性受到众多研究人员的关注,而覆层改性是综合改善H13钢模具寿命的有效方法[3-4]。

三元硼化物基金属陶瓷是一种性能优良的新型硬质材料[5-6]。

大多数硼化物陶瓷属于间隙相化合物,其中的化学键一般包含B—B共价键、M—M金属键和B—M 离子键。

硼化物在价健上的特点决定了它具有高熔点、高硬度、高耐磨性和高抗腐蚀性能,因此被广泛应用于耐磨材料和硬质合金材料。

其中,Mo2FeB2三元硼化物基金属陶瓷具有优良的耐磨性和耐腐蚀性能,其硬度和抗弯强度分别为80～92 HRA和1.0～260 GPa,而其密度大约为普通碳化钨、碳化钛硬质合金的五分之三,几乎等于钢的密度。

硼的电导率1. 硼的概述硼是一种化学元素，原子序数为5，化学符号为B。

它是一种金属loid元素，具有特殊的化学性质和广泛的应用领域。

硼在自然界中以多种形式存在，包括硼矿石、硼酸盐和硼酸。

它是地壳中第44位最常见的元素，以及太阳系中第11位最常见的元素。

硼的电导率是指硼在电场中传导电流的能力。

它是衡量硼材料导电性能的重要指标。

硼的电导率受硼的晶体结构、杂质掺杂、温度等因素的影响。

2. 硼的晶体结构硼晶体的结构对其电导率起着重要作用。

硼晶体的最常见结构是β-硼，其原子排列呈六边形网格。

β-硼是一种半金属，具有特殊的电子结构和导电性能。

它的导电性能介于金属和非金属之间。

硼晶体中的硼原子形成了共价键和三中心键，这种特殊的键结构使硼具有较高的硬度和热导率。

同时，硼晶体中的硼原子也具有自由电子，可以在电场中传导电流。

3. 硼的电导率影响因素硼的电导率受多种因素的影响，包括晶体结构、杂质掺杂和温度等。

3.1 晶体结构硼晶体的结构对其电导率起着重要作用。

β-硼的晶体结构使得硼具有较高的导电性能。

此外，硼晶体的晶格缺陷也会影响其电导率。

3.2 杂质掺杂硼晶体中的杂质掺杂可以改变硼的导电性能。

例如，硼中掺杂少量的硼化氢可以增加硼的导电性能。

杂质掺杂可以引入额外的电子或空穴，从而改变硼的载流子浓度和类型，进而影响硼的电导率。

3.3 温度温度对硼的电导率有显著影响。

一般来说，随着温度的升高，硼的电导率会增加。

这是因为温度升高会增加硼晶体中的载流子浓度和迁移率，从而提高硼的导电性能。

4. 硼的应用领域由于硼具有特殊的化学性质和导电性能，因此在许多领域有着广泛的应用。

4.1 硼玻璃硼玻璃是一种特殊的玻璃材料，其中含有大量的硼。

硼玻璃具有低热膨胀系数、高熔点和良好的化学稳定性。

它被广泛应用于光学器件、太阳能电池板和核工业等领域。

4.2 硼化合物硼化合物是硼与其他元素形成的化合物，具有多种特殊的性质和应用。

例如，硼化硅是一种重要的半导体材料，具有较高的热导率和较低的电阻率，被广泛应用于电子器件制造和热管理领域。

三元硼化物金属陶瓷抗氧化三元硼化物金属陶瓷是一种重要的材料，在高温、高压或极端环境下具有出色的性能和稳定性。

这种材料由三种金属元素和硼元素构成，可以通过不同的合成方法来获得。

在本文中，我将详细介绍三元硼化物金属陶瓷的抗氧化性能。

首先，我们来看看三元硼化物金属陶瓷的基本组成。

这种材料由三种金属元素和硼元素组成，通常是过渡金属和贵金属如钛、锰、铝等。

这些金属元素具有良好的高温稳定性和高抗氧化性能。

硼元素作为一种非金属元素，能够增强材料的硬度和抗磨损性能。

因此，三元硼化物金属陶瓷结构的设计使其具有出色的抗氧化性能。

其次，三元硼化物金属陶瓷具有良好的抗氧化性能。

在高温或高压环境下，材料表面容易出现氧化反应。

然而，三元硼化物金属陶瓷能够抵抗氧化反应，保持材料的原始性能。

这主要归功于材料中金属元素和硼元素的特殊结构和成分。

金属元素能够形成氧化层，并与环境中的氧气相互作用，阻止氧气进一步渗透到材料内部。

硼元素则能够形成硼氧化物层，进一步阻止氧气的渗透。

因此，三元硼化物金属陶瓷能够在高温或高压环境下维持稳定的性能，并延长材料的使用寿命。

此外，三元硼化物金属陶瓷还具有其他优异的性能。

首先，它具有优异的导热性能。

这得益于材料中金属元素的良好导热性。

这使得三元硼化物金属陶瓷在高温环境下能够快速传输热能，并保持材料的稳定性。

其次，它具有优异的机械性能和硬度。

三元硼化物金属陶瓷具有良好的强度和硬度，能够抵抗压力和磨损。

这使得它在极端环境下能够承受高压和高负荷。

最后，它还具有优异的化学惰性。

三元硼化物金属陶瓷对酸、碱等化学物质具有很好的抗腐蚀性能，能够在恶劣的化学环境下保持稳定。

总之，三元硼化物金属陶瓷是一种具有出色抗氧化性能的材料。

它由三种金属元素和硼元素组成，能够保持原始性能，并在高温、高压或极端环境下保持稳定性。

此外，它还具有优异的导热性能、机械性能和化学惰性。

因此，在航空航天、能源、化工等领域具有广泛的应用前景。

随着科学技术的进步，三元硼化物金属陶瓷的性能还将不断改善和优化，为更多领域的应用提供支持。

第27卷 第3期 无 机 材 料 学 报Vol. 27No. 32012年3月Journal of Inorganic Materials Mar., 2012收稿日期: 2011-04-24; 收到修改稿日期: 2011-06-14基金项目: 国家自然科学基金(50632070, 50972152, 91026008, 51111140017) National Natural Science Foundation of China (50632070, 50972152, 91026008, 51111140017) 作者简介: 张国军(1964−), 男, 博士, 研究员. E-mail: gjzhang@文章编号: 1000-324X(2012)03-0225-09 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00225硼化物陶瓷: 烧结致密化、微结构调控与性能提升张国军1, 邹 冀1,2, 倪德伟1,2, 刘海涛1,2, 阚艳梅1(1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海200050; 2. 中国科学院 研究生院, 北京100049)摘 要: TiB 2、ZrB 2、HfB 2、B 4C 及BN 为代表的硼化物陶瓷具有优异的物理化学性能, 在超高温、超硬以及超疏水等极限条件下有广阔的应用前景, 但材料的烧结致密化困难、断裂韧性低等问题制约了它们更为广泛的应用. 本文针对无压烧结在材料制备过程中的优势, 探讨了影响硼化物陶瓷无压烧结的主要因素, 总结了以“除氧”机制为代表的硼化物陶瓷无压烧结技术; 针对硼化物陶瓷韧性低的不足, 介绍了以“板晶增韧”、“纳米相增强”为代表的硼化物陶瓷微结构调控手段和强韧化措施. 最后, 文章还对硼化物陶瓷的织构化设计、制备方法与性能提升进行了简要介绍.关 键 词: 硼化物陶瓷; 无压烧结; 微结构调控; 织构化; 综述 中图分类号: TB332 文献标识码: ABoride Ceramics: Densification, Microstructure Tailoring and Properties ImprovementZHANG Guo-Jun 1, ZOU Ji 1,2, NI De-Wei 1,2, LIU Hai-Tao 1,2, KAN Yan-Mei 1(1. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures, Shanghai Institute of Ceramics, Shanghai 200050, China; 2. Graduate University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract: Borides, including TiB 2, ZrB 2, HfB 2, B 4C and BN, have good physical and chemical properties, which havebeen proposed for a variety of applications in extreme environments, such as ultra-high temperature, super-hard and super-hydrophobic. However, the engineering applications of these borides are still restricted by their poor sinterability and unsatisfied material properties including low fracture toughness. In regard with the advantages of pressureless sin-tering in preparation of ceramics, the main factors that affect the pressureless sintering of borides are discussed. The pressureless sintering technology of borides represented by oxygen removing mechanism is summarized. In consid-eration of the low toughness of borides, the microstructure tailoring methods represented by platelet toughening and nano phase reinforced are emphasized. At last, the methods for preparing textured boride ceramics are also briefly in-troduced.Key words: borides; pressureless densification; microstructure tailoring; texture; review硼(B)可以与绝大多数金属M(除锌、镉、汞、镓、铟、铊、锗、锡、铅、铋外)形成填充型离子键化合物, 也可以与氮、碳和氧等非金属元素形成共价键化合物. 由于B −B 键的强共价性, 硼化物一般具有熔点高、硬度高的特点; 而M −B 金属键的存在, 使得大部分金属硼化物具有高的电导率、热导率等金属材料的特性. 在诸多硼化物陶瓷材料中, 很多体系具有在超高温、超硬、超疏水等极限条件下应226 无机材料学报第27卷用的优势. 如硼化锆、硼化铪陶瓷具有极高熔点(ZrB2:3245℃; HfB2:3380℃), 优良的热导率(80~ 120 W/(m·K))和抗烧蚀性能, 作为超高温陶瓷是近空间飞行器热防护部件的核心候选材料[1]; 碳化硼、立方氮化硼及六氧化硼等具有高室温硬度(HV>30 GPa), 较低的理论密度(2~4 g/cm3), 是理想的装甲材料, 也是重要的超硬材料[2]; 六方氮化硼与很多金属在高温下不润湿, 或者润湿而不反应, 并具有优良的抗热震性能, 作为高温疏液材料被广泛地应用于冶金等领域[3].尽管硼化物陶瓷在超高温、超硬以及超疏水等极限条件下有广阔的应用前景, 但仍存在一些问题制约其应用. 首先是硼化物陶瓷的烧结问题, 尤其是硼化物陶瓷的无压烧结致密化十分困难. 尽管B−B共价键特性赋予硼化物陶瓷诸多优点, 但也使其自扩散系数比较低. 在20世纪90年代以前, 上述硼化物的致密化几乎都是通过压力烧结(热压烧结、热等静压烧结甚至超高压烧结等)来实现的[1]. 一般来说, 热压只适用于烧结形状规则的样品, 并且效率较低, 因此人们更希望能通过无压烧结获得致密的高性能硼化物陶瓷. 如果无压烧结硼化物陶瓷得以实现, 则注浆成型、凝胶注模成型等近尺寸成型的手段便可以应用到硼化物陶瓷领域, 促进其更加蓬勃的发展.其次是实现硼化物陶瓷的强韧化. 在关于氮陶瓷、碳陶瓷(如Si3N4, SiC)的研究中, 通过微结构的调控可以改善材料的力学性能[4-5]. 在硼化物中复合其它高熔点的颗粒、晶须、纤维是实现材料强韧化的有效途径[6-7]. 如在ZrB2中添加SiC颗粒可以大幅提高其力学性能和抗氧化性能[8], 添加ZrO2颗粒会提高ZrB2的室温断裂韧性[9]; 而在BN中添加ZrB2则有助于改善BN的高温强度[10]. 但对于超高温陶瓷来说, 低熔点组分的添加会降低材料出现液相的温度; 另一方面, 晶须、纤维在硼化物陶瓷烧结过程中容易与硼化物中的氧杂质反应而断裂或者分解; 再者, 复合材料中氧化锆的应力诱导相变增韧作用会在材料高温服役下失效. 因此, 有必要通过其它方式对材料的微结构进行调控, 从而实现硼化物陶瓷的强韧化.再次是硼化物陶瓷极限性能的提升. 上述几种硼化物均属于非立方晶系, 这就决定了相应的单晶材料在不同结晶学方向上的性能会表现出各向异性, 从而在某一结晶学取向上具有最佳性能. 而陶瓷材料的晶粒一般随机排列, 且材料中存在着很多的缺陷, 导致陶瓷材料的性能低于相应的单晶在某一最佳方向上的性能(硬度、热物理性能以及抗氧化耐烧蚀性能等). 为了使制备的材料既具有多晶材料高强、高韧性的特征, 又具有单晶材料在某一特定方向上有最佳性能的特性, 实现材料的晶粒定向即组织织构化是使陶瓷材料性能最优化的一种重要方法.本文即围绕上述三个问题展开论述, 以TiB2、ZrB2、HfB2、B4C及BN为例详细总结了近年来硼化物陶瓷的无压烧结致密化、微结构调控和组织织构化等方面的研究进展.1硼化物陶瓷的无压烧结就陶瓷材料而言, 原料粉体表面的表面能大于多晶烧结体的晶界能, 二者的差异便是烧结的驱动力. 二者的差异越大, 则烧结的驱动力就越强. 根据这一原则, 增大原料粉体表面的表面能或者降低多晶烧结体的晶界能都会有利于硼化物陶瓷的致密化. 一般来说, 减小陶瓷粉体的粒径可以增大其表面能, 通过在烧结过程中引入能够润湿晶界的液相, 可以降低烧结体的晶界能. 但是对于硼化物而言, 粉体表面的氧污染会显著降低粉体的表面能. TiB2的烧结实验证实, 高氧含量的粉末(2.9wt%)不仅难以烧结, 而且烧结后TiB2晶粒尺寸也明显大于以低氧含量粉末(1.4wt%)为原料烧结后所得到的样品的晶粒尺寸[11]. Zhang等[12]发现, 搅拌磨细的硼化锆粉体尽管比表面积是原料粉体的8倍, 但经过1650℃烧结后, 所得样品相对密度比相同条件下直接利用原料粉体获得的还要低. 其原因是在球磨过程中硼化锆粒径减小的同时, 其表面引入了更多的氧污染, 从而阻碍材料的致密化过程.以ZrB2为例, 其粉体表面的氧污染是由非晶的氧化硼和晶态氧化锆组成. 表面氧污染的存在, 使材料烧结过程中晶粒间的体扩散受到抑制. 而当致密化过程主要受蒸发凝聚控制时, 烧结温度的升高和保温时间的延长只会造成粉体粒径的增长, 而对颗粒颈部收缩以及材料致密度提高的帮助非常有限. 因此这些氧污染必须在较低温度(1600~1700℃)下除去才能加速材料的致密化进程. 氧化硼在高温真空的环境中易挥发. 当氧化硼的分压为15 Pa时, 其挥发需要的温度为1390℃, 这样的条件很容易在无压烧结过程中通过真空保温得以实现[13]. 而对于氧化锆, 其挥发温度要在2000℃以上, 但在此温度下, 硼化锆粉末的粗化已经发生. 因此氧化锆低温去除必须借助化学反应来实现. Brynestad等[14]发现第3期张国军, 等: 硼化物陶瓷: 烧结致密化、微结构调控与性能提升 227BCl3(g)是一种很好的除氧助剂, 在室温下BCl3就可以与Ti(Zr)O2反应形成气态的金属氯化物和氧化硼,这种方法的缺点在于BCl3有剧毒, 并且对操作环境要求苛刻. 含C或B的化合物, 如B4C[11,15-16]、VC[17]、B[18-19]以及WC[20]等属于另一类除氧助剂,表1中总结了一些“除氧”反应以及其发生的最低温度.其中VB族过渡金属碳化物(如VC等)是一类有代表性的烧结助剂, 这些碳化物具有较高的熔点,而且V5+、Nb5+阳离子场强比Zr4+要高, 它们的引入会提高硼化物氧化后表面玻璃相的粘度, 有利于改善材料的抗氧化性; 另外, 与B4C、C等相比, VC、NbC等的密度与硼化锆更为接近, 因此在注浆成型等成型工艺中这些烧结助剂更容易均匀分散在基体中. 但是过渡金属碳化物存在多种非化学计量比的化合物, 导致除氧过程的热力学计算复杂. Zou等[22]利用商用的化学热力学软件HSC的相平衡模式, 在充分考虑非化学计量比碳化物影响的前提下, 率先报道了过渡金属碳化物除氧能力的强弱顺序, 并进行了实验验证.HfB2的除氧过程与ZrB2类似, 但由于HfB2更高的熔点和低的自扩散系数, 其无压烧结比ZrB2更加困难, 关于无压烧结硼化铪的报道非常少. Zou等[23]利用分段保温的方式, 成功地在2100℃实现了硼化铪陶瓷的无压烧结致密化. 研究认为在低温(1600℃)的保温过程有利于氧污染的排出, 而在接近烧结温度(2000℃)的再次保温则可以有效地改善坯体的显微结构, 减少闭气孔在坯体中的残留. 研究发现随着烧结温度的升高, 以B4C为烧结助剂的无压烧结硼化铪陶瓷的烧结致密化机理由固相烧结向液相烧结转变, 液相烧结中异常大晶粒的出现, 导致材料的力学性能大幅度下降[24].B4C粉体表面氧污染为氧化硼. 利用商业化亚微米级B4C粉末于2250℃烧结, 在不添加任何烧结助剂的前提下, 可以得到相对密度达92.76%的B4C表1除氧反应及其在真空下能发生的最低温度[17-18,20-21]Table 1 Oxygen removing reactions and their favorabletemperatures[17-18,20-21]Reactions Minimum favorable temperature withP co=15 Pa/℃ZrO2+3WC=3W+ZrC+2CO 1298 7ZrO2+5B4C=7ZrB2+3B2O3+5CO7973ZrO2+10B=3ZrB2+2B2O3 Roomtemperature 2ZrO2+B4C+4C=2ZrB2+4CO 911 ZrO2+3VC=3V+ZrC+2CO 1550 陶瓷, 经过后续热等静压处理, 相对密度可达99%以上[25]. 通过优化保温时间, 在2298℃无压烧结的B4C陶瓷的相对密度为96.7%[26]. Speyer等[25]发现, 与常规升温制度相比(10~30℃/min), 1300℃以上快速升温(100 ℃/min)有助于促进B4C陶瓷的致密化和力学性能的改善. 由于受到晶界应力的限制, 坯体内总有少部分氧化硼难以挥发, 而快速升温则可以避免氧化硼液相存在而引起的晶粒粗化(蒸发凝聚机制引发). 由于C有利于在更低的温度下除去氧化硼, 因此B4C-3wt%C陶瓷在2250℃下无压烧结相对密度可达98.6%. 在这种情况下由于氧化硼已经被除去, 因此快速升温对块体的相对密度影响不大, 但C的添加降低了B4C的硬度. 快速升温对于ZrB2陶瓷的效果至今还未有报道.h-BN的晶粒具有特殊的片层形貌, 在烧结过程中容易堆垛成卡片房式结构, 阻碍致密化过程的进行. 原位反应合成工艺可以有效避免卡片房式结构的形成, 从而获得致密的无明显择优取向的h-BN复相陶瓷材料[27]. 同上述硼化物不同, 少量液相氧化硼有利于BN颗粒的重排和卡片房式结构的弱化, 有利于其致密化过程. 另外利用高能球磨磨细的BN[28]或者采用无定型态的BN粉体为原料也是获得较高相对密度BN陶瓷的途径, 因为这些粉体有较高的烧结活性. 但无压烧结BN的关键技术问题至今仍没有克服, 一般通过无压烧结途径获得BN的相对密度不超过80%.引入能润湿硼化物晶粒晶界的液相作为烧结助剂是无压烧结获得高致密度硼化物陶瓷的另一种方法. 这些液相的加入有助于降低硼化物的晶界能, 从而提高烧结驱动力. 代表此类型的烧结助剂包括一些过渡金属的硅化物如MoSi2[29]等. 液相烧结助剂在高温下对材料服役行为的影响是一个很值得研究的课题.2硼化物陶瓷的强韧化2.1过渡金属硼化物陶瓷的板晶增韧一种有效实现硼化物陶瓷强韧化的方法是得到显微结构中具有棒晶/板晶特征的硼化物陶瓷. 当裂纹扩展遇到这种互锁结构的棒晶/板晶组织时, 裂纹更容易偏转、分叉或者桥联, 这些均可提高材料的断裂韧性.对于TiB2、ZrB2以及 HfB2, 晶体择优生长的方向位于垂直于c轴的平面, 因此晶粒更容易发育成板状[30]; 而B4C晶体择优生长的方向是[0001], 因228 无机材料学报第27卷而B4C晶粒容易发育成棒状[31]. 利用反应热压/反应放电等离子体烧结是获得这种棒晶/板晶增强复合材料的有效方法之一, 因为反应烧结过程中往往伴随着过渡液相的产生, 这为晶粒的取向生长提供了环境. 棒晶/板晶增强的复合材料在TiB2体系中研究得最为成熟: 如以TiH2、Si和B4C为原料在1900℃下原位热压烧结所获得的TiB2-TiC-SiC复合材料中具有典型TiB2板晶形貌, 材料的断裂韧性也大幅度提高, 这是较早有关含硼化物板晶增强复合材料的报道[32]. 在这一体系中引入W则可以得到TiB2-(Ti,W)C-SiC复相陶瓷, 这种材料包含多层次增强效果: 板状的TiB2晶粒、微米级的SiC晶粒和亚微米级的(Ti,W)C晶粒, 材料的强度和断裂韧性同时得到了提高[33]. 在Ti-Si-B4C和Ti-B体系中, 也发现了相似的TiB2板晶增强效应[34].与TiB2体系相比, 获得具有板晶增强显微结构的ZrB2陶瓷更困难. 在与TiB2板晶形成类似的ZrH2-Si-B4C体系中, 没有发现ZrB2板晶的形成; 在Zr-Si-B4C体系中, Wu等[35]发现少量ZrB2板晶存在于基体中, 但板晶分布不均匀, 主要集中在ZrC相附近, 并且发育也不够完整, 因而增韧效果有限. 添加W有利于TiB2板晶的形成, 基于这一思路, Zou等[36]在ZrB2-SiC-WC体系中实现了具有典型板晶互锁显微结构特征的复相陶瓷(图1). 该方法的优点在于相应材料是利用商业化ZrB2粉末通过无压烧结获得的, 在低成本化的同时, 材料的断裂韧性得到了大幅度提高. 通过扫描透射电子显微镜的分析, 作者认为ZrB2板晶是由于(W,Zr)B-(W,Zr)Si2液相的作用, 通过溶解−扩散−沉淀的Ostwald德熟化机制形成的. 这一结论的有力证据是W在ZrB2板晶中的不均匀分布, 尤其是其在晶界上的富集[37].另一种形成ZrB2板晶的方式是借助于某些自蔓延反应, 在自蔓延反应过程中会释放大量的热量并产生瞬时的高温, 这些热量足以将部分低熔点的原料前躯体粉末熔融, 这为ZrB2板晶的生长提供了必要的液相环境. 基于这一思路, Wu等利用锆、硅、硼和钼等单质粉末为原料, 通过反应烧结结合自蔓延过程得到了具有典型板晶增强的ZrB2-MoSi2复相陶瓷(图2)[38]. 与具有近球形颗粒形貌的ZrB2-MoSi2陶瓷相比, 材料的断裂韧性提高了近一倍.而在HfB2体系中, 至今尚未实现HfB2板晶晶粒的生长. 实现这一技术的突破在于选择合适的烧结助剂或者探索其它高能量释放的自蔓延反应, 比如(Hf-B-Mo-Si体系等), 进而形成适合HfB2板晶生长的液相环境. 图1 板晶增韧ZrB2-SiC-WC陶瓷中的裂纹扩展[36]Fig. 1 Crack propagation in platelet reinforced ZrB2-SiC-WC ceramics[36]图2 原位反应烧结ZrB2-MoSi2复相陶瓷断口形貌[38]Fig. 2 Fracture surface morphology of the in-situ formed ZrB2-MoSi2 ceramics[38]在B4C体系中, Tao等[31]报道了一种很有潜力的制备碳化硼棒状晶增强复合材料的方法. 将普通棉布T恤衫和含Ni、B的前躯体通过乙醇溶液超声混合烘干后在1150℃氩气气氛下煅烧, 所获得的布状材料中碳纤维表面均匀生长着B4C纳米棒晶, 经过复合致密化工艺后, 材料的力学性能得到大幅度提升.2.2含h-BN复相陶瓷的纳米相增强利用板晶增韧需要板晶具有足够的机械强度, 对于实现含h-BN复相陶瓷的强韧化, 这种方法并不适用. 因为粗大的BN片状晶粒层间范德华力比较弱, 容易在外力作用下沿垂直于c轴的方向发生解理断裂, 从而成为陶瓷材料内部的断裂源, 降低材料的力学性能. 如能将h-BN相控制在纳米尺度, 不仅能有效抑制基体晶粒长大, 还能借助缺陷对裂纹尖端的应力松弛和对裂纹扩展的阻碍作用强化、韧化基体. 纳米“软相”h-BN与基体“硬相”组成的复合系统, 可以在切削作用下呈现“伪塑性”, 在宏观载荷作用下实现材料力学性能的强韧化. 这一第3期张国军, 等: 硼化物陶瓷: 烧结致密化、微结构调控与性能提升 229“缺陷强化”的观点最先由日本大阪大学新原浩一教授提出[39], 并已在Si3N4-BN[40-42]、Mullite-BN[43]和SiC-BN[44]等诸多含BN陶瓷材料体系中得到证实.大量研究表明, 以基体“硬相”与h-BN“软相”球磨混合热压烧结的方式很难得到含纳米h-BN的复相陶瓷, 其原因在于: (1)商业纳米h-BN较难获得;(2)纳米h-BN通过普通的球磨混合工艺很难均匀分布在基体中. 克服这一问题的方法目前有两种, 一是采用H3BO3和CO(NH2)2为原料, 通过湿化学方法和高温还原反应在“硬相”粉体颗粒表面包裹一层纳米乱层状BN(t-BN)[40], 进而烧结得到纳米复相陶瓷(图3). 也可以以氧化硅、硼酸和酚醛树脂为原料, 通过一步还原得到t-BN包裹的SiC粉体[45]. 上述方法最大的缺点是H3BO3容易在高温下挥发, 造成实际加入的BN含量难于精确控制. 高濂等[46]利用水溶性的NH4HB4O7·3H2O代替H3BO3为硼源, 获得了BN含量易于精确控制的纳米BN包裹的Si3N4粉体. 利用上述方法获得的粉体具有良好的烧结活性, 低温下烧结的样品中BN保持纳米尺度, 因此材料强度没有明显下降, 且其可加工性能和抗热震冲击性能都得到了明显提升. 如Si3N4-BN复相陶瓷中h-BN含量达到25vol%时, 材料的抗弯强度仍保持在700 MPa以上[47].另一种方式是采用Si3N4、AlN或N2为氮源, 通过原位化学反应结合热压烧结来获得含纳米BN的复相陶瓷[43, 48-55]. 反应烧结可按反应物前驱体的形态不同分为以下三类:(1) 固相与液相之间的反应最早可追溯到1985年, 美国海军研究室Coblenz等[50]利用B2O3与AlN和/或Si3N4之间的化学反应通过热压制备SiO2-BN、Al2O3-BN和Mullite-BN复相陶瓷, 材料具有各向同性的显微结构和性能. 然而B2O3饱和蒸汽压较高, 在高温下挥发严重, 使得反应制备过程较难控制, 此类反应实际应用很少.(2) 固相与气相之间的反应在高压下利用N2和硼化物之间的反应, 比如利用AlB2与N2之间的反应来制备AlN-BN复相陶瓷[52]. 但在实际操作中, 控制气态与固态的反应受到很多因素的制约: 如气体流速、前驱体摆放位置、坯体密度、孔隙分布等等, 上述问题限制了利用气固反应来制备含BN的复相陶瓷.(3) 固相与固相之间的反应利用Si3N4与B4C 和C之间的化学反应制备SiC-BN复相陶瓷, 获得了高强度(约600 MPa)低弹性模量(约250 GPa)和各图3 制备Si3N4/BN纳米复相陶瓷示意图[40]Fig. 3 Fabrication diagram for Si3N4/BN nanocomposite[40]向同性的材料[51]. 用硼酸铝等替代B2O3与AlN反应,可以获得高性能的Al2O3-BN材料[48], 在这一反应中, 克服了使用B2O3的缺点, 使工艺过程变得容易控制. 然而可供选择的金属硼酸盐十分有限. 利用固−固反应无疑是制备BNCC(boron nitride con-taining composites)的最佳途径, 关键在于找到合适的固相反应途径. 另外, 通过对反应热力学的分析和烧结工艺的控制, 可以使反应烧结过程中的“烧结”与“反应”过程分离, 在细化h-BN和基体晶粒的同时, 大幅度提高材料的抗弯强度, 所得到的材料强度明显高于经直接混合工艺所得到的样品, 相关实验结果如表2所示.3硼化物陶瓷织构化设计、制备与性能提升陶瓷材料织构化是通过外加梯度场(机械力场、磁场或温度场等)的作用使晶粒择优取向、定向排列. 织构化可以使材料的性能呈现各向异性, 从而在某一方向上显著改善其性能. 因为织构化既能使陶瓷具有多晶材料优良的力学性能, 又能使其具有单晶材料物理性能各向异性的特性, 因此它是一种提高材料性能极限的重要途径.实现陶瓷材料的织构化, 主要有以下三种方法, 其中前两种已经被应用于制备织构化硼化物陶瓷材料.(1)强磁场诱导法[56-58]在材料制备领域应用的强磁场是指磁场强度在1 T至12 T之间的稳态磁场. 对于非立方晶系陶瓷颗粒, 其各个方向上磁化率(χ)存在微小的差异. 由于这个差异的存在, 在强磁场作用下会形成促使晶粒转动的驱动力矩. 目前有两种在强磁场中成型陶瓷坯体的工艺: 即注浆成型和电泳沉积. 对于非磁性材料, 发生磁取向通常需要满足3个条件: 第一是晶胞具有磁各向异性; 第二是磁各向异性能大于热运动能; 第三是介质的约束较弱以至弱磁化力能使晶粒发生转动. 这样当230无 机 材 料 学 报 第27卷表2 反应热压烧结、直接热压烧结制备BN 复相陶瓷性能对比[43, 48-55]Table 2 Mechanical properties comparison of BN containing composites by direct hot pressing and in situ hot pressing [43, 48-55]Strength/MPaReaction routesBN content/vol% in situ pressingdirect pressingSiC-BN Si 3N 4+B 4C+2C=3SiC+4BN 53.71 341 245SiC-BNx SiC+Si 3N 4+B 4C+2C=(3+x )SiC+4BN 25 588 420Si 3N 4-SiC-BN (1+x )Si 3N 4+B 4C+2C=x Si 3N 4+3SiC+4BNMax 53.71According to x—Al 2O 3-BN 9A2B*+2AB*+AlN=Al 2O 3+BN 13.4~22.1 694 ~500 Mullite-BN 0.2(9A2B)+3.6(2AB)+2Si 3N 4=3Mullite+8BN 17.83540~400AlN-BN AlB 2+1.5N 2=AlN+2BN 63.49 127 — AlON-BN 9Al 2O 3+5AlN+7.5N 2=AlON+10BN 20.91 178 — Mullite— — — 330*9A2B: 9Al 2O 3⋅2B 2O 3; 2AB: 2Al 2O 3⋅B 2O 3磁各向异性的晶粒处于磁场中时将发生旋转, 形成一致的取向.第一个条件要求材料具有非立方的晶体结构, 文中提及的硼化物均满足这一条件; 第二个条件对原料粒径提出了一定的要求. 经计算在室温10~ 12 T 磁场下, 对一般材料而言, 亚微米级粒子较容易在磁场下满足磁各向异性能大于热运动能; 纳米级粒子很难满足, 因而不容易在10~12 T 磁场作用下取向; 第三个条件则对浆料的流动性提出了较高的要求.利用上述工艺Ni 等在12 T 的强磁场下注浆成型(过程如图4所示), 制备了取向度大于0.9的ZrB 2-SiC [57]和HfB 2-SiC [58]陶瓷. 这些材料在与c 轴垂直的(00l)面表现出更高的硬度, 高温氧化时更容易形成具有保护性的SiO 2膜, 致使内部ZrB 2、HfB 2的氧化被抑制. 采用类似方法, Grasso 等[59]获得了c 轴取向高达0.9的B 4C 陶瓷. 其与磁场方向平行的晶面的维氏硬度和韧性分别高达38.86 GPa 和 3.65 MPa ⋅m 1/2, 明显高于与磁场方向垂直的晶面上相应的测试值(31.31 GPa 和2.84 MPa ⋅m 1/2).(2)热锻法 热锻法是一种在高温下利用机械应力诱导材料织构化的方法. 材料在烧结或者后续热锻过程中, 长棒状/板状晶种在单向压力的诱导下旋转, 会导致其在二维或一维方向上高度取向, 形成织构化结构. 利用这种方式获得高织构化陶瓷需要满足两个条件, 一是制备出具有棒状或板状晶粒结构的陶瓷; 二是所制备陶瓷在高温热锻过程中具有良好的塑性. 这种方法已经被广泛用于制备织构化的Si 3N 4陶瓷[56], Liu 等[60]率先将其引入制备织构化ZrB 2-MoSi 2复相陶瓷中来. 将Wu 等制备的具有典型板晶增强的ZrB 2-MoSi 2复相陶瓷在1800℃下热锻(如图5(a)), 获得了晶粒具有板状结构、取向度图4 在强磁场中注浆成型示意图Fig. 4 Schematic diagram of slip casting in strong magnetic field高达0.9的织构化陶瓷(图5(d)), 经过热锻后, 材料垂直于热锻方向的强度提高了52%.(3)模板晶粒生长法 这种方法是指在细颗粒基体中添加具有各向异性形貌的晶种, 采用流延或挤塑技术等手段使晶种定向排列, 然后在烧结过程中细晶粒依附晶种生长从而形成织构化显微结构. 利用这种方式获得织构化陶瓷的关键是获得具有长棒状或板状形貌的晶种. 而制备硼化物的长棒状或板状晶种十分困难, 目前尚无文献报道. 最近, 本课题组在Zr-B-X 体系中制备ZrB 2晶种获得较好进展, 所制备的ZrB 2晶种如图6所示. 利用这种方法制备织构化硼化物陶瓷及其性能评价工作正在进行之中.同ZrB 2、TiB 2及B 4C 等硼化物陶瓷不同, h-BN 由于其具有特殊的片层结构, 容易在热压烧结过程中定向排列获得织构化的BN 陶瓷. 最近一个研究结果表明通过选择合适的h-BN 原料粉体, 以乙醇为溶剂, 采用简单的注浆成型可使坯体中的晶粒定向排列, 并通过后续热压工艺获得一种晶粒垂直于压力方向优先生长的“叠层型”织构化陶瓷(layered。

世上无难事，只要肯攀登
硼的性质及用途
硼属于非金属元素，但也具有金属性质。

硼的化学性质很活泼，在自然界中呈化合物存在，形成各种硼酸盐及一些含硼硅酸盐、硅铝酸盐矿物。

在高温下硼可以和氧、氮、碳、卤素等元素化合，生成相应的化合物，其中氮化硼、碳化硼在工业上有着特殊的用途。

硼及其化合物广泛地应用于化工、建材、轻工、冶金、纺织、机械、电子、航天、核工业和农业等部门。

在化学工业方面：硼矿是制取硼砂、硼酸和各种硼化物及元素硼的主要原料。

硼砂、硼酸具有去垢、漂白和防腐、消毒作用，用于肥皂、洗涤剂等日用化工和医药的生产上。

在建材和轻工业方面：玻璃和玻璃纤维中加入适量硼砂、硼酸或硼矿物，可提高产品的热稳定性，增加光泽和透明度，增强抗冲击和抗腐蚀性能，用于制造高质量的耐热硼硅酸玻璃、玻璃纤维、光学透镜、各种仪器、药剂、化学用器皿的特种玻璃、绝缘材料和玻璃钢，还用于制造搪瓷。

在冶金工业方面：硼主要用来冶炼硼钢，作合金钢的添加剂。

硼砂具有熔蚀金属氧化物的能力，可用作冶金助熔剂和金属焊接剂。

在机械工业方面：渗硼是一种化学热处理新工艺，它可以提高部件表面的硬度和抗氧化性能。

碳化硼的硬度高，耐热性强，可用来制造切削工具和研磨材料。

在航天工业方面：硼与氢、锂、铍的化合物，可用作高能喷气燃料；用硼与氮、碳、锆、钛的化合物制作的金属陶瓷，用于制造火箭喷嘴、燃烧室的内衬和真空高频电炉的绝缘材料。

在核工业方面：硼的同位素具有强的吸收中子能力，用于制造原子反应堆中的热中子吸收器和调节器，含硼2～4％的钢可作防射线的中子屏，塑料中加入。

MAB相Cr-Al-B体系三元层状硼化物的制备与性能研究MAB相Cr-Al-B体系三元层状硼化物的制备与性能研究摘要：本文采用热压烧结法制备了Cr-Al-B体系三元层状硼化物。

通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）等手段对样品的相组成、形貌结构和元素分布进行表征和分析。

结果表明，在Cr-Al-B体系中，成功制备了MAB相Cr2AlB2和Cr3AlB4两种层状硼化物。

其晶体结构属于典型的MAB相结构，具有均匀的层状结构和优异的机械性能，硬度和压缩强度接近于Cermets材料。

本研究表明，Cr-Al-B体系层状硼化物具有很好的应用前景，可用于制备耐高温、耐腐蚀等先进功能材料。

关键词： Cr-Al-B体系；层状硼化物；热压烧结； XRD；SE。

引言层状硼化物是一类具有特殊结构和性能特点的陶瓷材料，具有优异的高温强度、耐腐蚀性和热稳定性等特点，被广泛应用于航空、航天、能源和化工等领域。

Cr-Al-B体系层状硼化物作为一种新型的层状硼化物材料，其具有较好的高温力学性能和较高的抗氧化性能，因此备受研究者的关注。

在过去的研究中，研究人员主要采用化学气相沉积、反应烧结、等离子喷涂等方法制备Cr-Al-B体系层状硼化物，但这些方法需要高成本的设备和操作复杂，限制了其广泛应用。

热压烧结法是一种简单易行、简便快捷、成本低廉的制备陶瓷材料的方法，该方法可以在较短的时间内制备出高质量的层状硼化物材料。

因此，本研究采用热压烧结法制备Cr-Al-B体系层状硼化物，并通过XRD、SEM、EDS等手段对其相组成、形貌结构、元素成分进行分析，研究其性能特点，探讨其在高温、腐蚀等领域中的应用前景。

实验部分材料的制备本研究所使用的原料为Cr、Al、B（以BN为源）粉末。

首先，按照摩尔比例Cr：Al：B = 1：2：2和Cr：Al：B = 3：1：4分别混合粉末，使用乙醇作为流体使其混合均匀，并在60℃下干燥24小时。