小分子有机电致发光材料的合成与性能研究

2005年8月 云南化工 Aug.2005 第32卷第3期 YunnanChemicalTechnology Vol.32，No.4

・专家专栏・

有机电致发光材料研究新进展

程晓红1，2，傅长金1，鞠秀萍1，古 昆1，2

（1.云南大学应化系，2.云南大学生物制药创新人才培养基地，云南昆明650091）

收稿日期：2005-05-12基金项目：国家自然科学基金项目（20472070）作者简介：程晓红（1968～），女，2001年获德国理学博士学位，教授，博导，研究方向为超分子功能材料的合成与应用。摘 要： 简要介绍了有机电致发光器件的结构、工作原理。重点从有机电致发光材料器件结构的角度出发，

对电致发光材料最新研究进展进行了综述。

关键词： 电致发光材料；有机小分子

中图分类号： O631，TQ57 文献标识码： A 文章编号： 1004-275X（2005）04-0001-06

ResearchProgressonOrganicElectroluminescentMaterials

CHENGXiao-hong1，2，FUChang-jin1，JUXiu-pingju1，GuKun1，2

（1.DepartmentofChemistry；

2.CenterforAdvancedStudiesofMedicinal&OrganicChemistry，YunnanUniversity，Kunming650091，China）

Abstract： Structureandworkprincipleoforganicelectro-luminescence（OEL）device，aniclight-emit-

tingdiode（OLED）wereintroduced，andchemicalstructuraldesignofthebestorganicmaterialsusedinOLEDdevices

wereemphasized.

有机电致发光材料三(8-羟基喹啉)铝（tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, Alq3）是一种常用的有机半导体材料，广泛应用于有机发光二极管（OLED）、有机场效应晶体管（OEFT）和太阳能电池等领域。其合成方法较为简单，一般采用反相溶剂法，主要步骤如下：

1.雄性醇类亲核试剂（如异丙醇）在氧化剂存在下氧化制备出8-羟基喹啉酸（8-hydroxyquinolinol, HQ）。

将醇类亲核试剂（如异丙醇）放入反应釜内，加入氧化剂 (如氧气或过氧化氢) 进行氧化反应。反应的最终产物是8-羟基喹啉酸。

2.在惰性溶剂（如氢氧化钾/钾碳酸钠溶液）中，将8-羟基喹啉酸与氯化铝反应制备出配合物Alq3。

在一个量热容器中加入8-羟基喹啉酸和氯化铝。在惰性溶剂（如丙酮或四氢呋喃）中在 -78°C 的温度下进行反应，控制加入氢氧化钾/钾碳酸钠两者的浓度，使反应物迅速反应形成Alq3中间体。

在反应后，Alq3物质会沉淀在反应溶液中。为获取纯度高的Alq3，少量的取沉淀物用冷水洗涤，用真空泵吸干。这些步骤需要多次重复，以确保纯度充分高的Alq3沉淀晶体获得。

3. 沉淀的Alq3物质在凉水中反复洗涤、过滤干燥、再经真空干燥得到纯净的Alq3粉末。

取得的Alq3晶体沉淀通过凉水反复洗涤和过滤处理。这些沉淀晶体然后在高温烘干箱中干燥，也可在真空下在低温下干燥以去除水分。

这样合成得到的Alq3配合物大多数晶体为亮绿黄色，对有机发光二极管的制备有广泛应用。

上述工艺过程比较简单，但需要注意入料顺序、溶剂的选择和反应条件等因素，以保证合成出的Alq3样品物理化学性质良好，达到研究和工程应用的需求。

第３８卷第５期　２Ｏ１Ｏ年１Ｏ月　浙江工业大学学报　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＺＨＥＪＩＡＮＧ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏｌ｜３８　ＮＯ．５　０ｃｔ．２Ｏ１０　

两个“双２，４，５一三取代嗯唑’’有机电致发光　

材料的合成及其荧光性能研究　

郭红云，李继超，邵鸿斌　（浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州３１００３２）　

摘要：分别以间苯二甲酸和２，６一吡啶二甲酸为原料，以Ｎ，Ｎ　一二环己基碳二亚胺／４一二甲氨基吡啶　（ＤＣＣ／ＤＭＡＰ）为催化体系，采用“一锅法”通过与苯偶姻缩合制备了两个新化合物：１，３一双（４，５二　

苯基嗯唑一２基～）苯和２，６一双（４，５一二苯基嗯唑一２基一）吡啶．产物经过了　Ｈ　ＮＭＲ，　Ｃ　ＮＭＲ，ＩＲ和　ＭＳ鉴定，并且借助紫外分光光度计和荧光分光光度计进行了性能表征．紫外光谱表明二者的最大　

吸收波长分别位于２２９　ｎｍ和２４１　ｎｍ处；荧光光谱表明二者的最大发射波长分别位于３９０　ｎｍ和　４０４　ｎｍ处，谱峰半峰宽在５０￣８０　ｎｍ范围，已经接近蓝光的波段范围，是潜在的有机小分子发光　材料．　关键词：有机电致发光；三取代嗯唑；荧光性能　

中图分类号：０６２５．６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—４３０３（２０１０）０５—０４７８—０４　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｗｏ　ｂｉｓ　

（２，４，５一ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｏｘａｚｏｌｅｓ）ａｓ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｌｉｇｈｔ‘ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅｓ　

ＧＵ０　Ｈｏｎｇ—ｙｕｎ，ＬＩ　Ｊｉ—ｃｈａｏ，ＳＨＡＯ　Ｈｏｎｇ～ｂｉｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００３２，Ｃｈｉｎａ）　

喹啉锌类有机电致发光材料、器件的制备及光电性能研究

【摘要】：有机电致发光器件(OLED)具有视角宽、功耗低、响应速度快、发光亮度和发光效率高、能实现全色显示等优点,备受科学界和产业界的广泛重视。特别是自从1987年Tang首次报道了工作电压低、发光亮度高的OLED以来,其研究工作取得了更快速地发展。近十余年里,已经逐渐成为多学科交叉的具有高技术含量的前沿课题。虽然有机电致发光器件的研究已经取得较大进展,但开发新材料、设计新型的器件结构、进行机理研究以进一步提高器件的性能仍是各国研究人员需要努力的方向。金属有机配合物介于有机物和无机物之间,既具有有机物高荧光量子效率的优点,又拥有无机物稳定性好等特点,因此被认为最具有应用前景的一类发光材料。自8-羟基喹啉铝(AlQ_3)作为有机发光材料成功应用于OLED后,人们希望在AlQ_3的结构基础上做进一步地修饰,以得到性能同等或更好的其它颜色的发光材料。本论文是国家自然科学基金项目的部分工作,我们主要是将8-羟基喹啉进行化学修饰,与金属离子锌配位得到一系列的金属有机配合物,并以此为有机电致发光材料,设计新型的器件结构来获得白光、红光等发光色调可调、性能稳定的有机电致发光器件,并进行了发光机理的研究。全文共分八章,以下是主要内容:第一章绪论综述了有机电致发光器件的研究发展现状、发光原理、器件结构和材料以及器件性能表征的参数。第二章喹啉锌类有机发光材料的合成和表征在8-羟基喹啉的2位分别化学修饰苯基(Ph)、对联苯基(4-biPh)、邻联苯基

(2-biPh)等不同的取代基,得到了2位取代8-羟基喹啉配体和相应的锌配合物Zn(Q-C)_2、Zn(Q-Bu-n)_2、Zn(Q-Ph)_2、Zn(Q-4-biPh)_2及Zn(Q-2-biPh)_2;用UV-Vis、FL和电化学方法表征了有机物的HOMO、LUMO轨道能级和能隙,并与量子化学计算结果进行了比较,在实验数据和理论计算的基础上讨论了取代基对锌配合物能级和光谱性能的影响。第三章喹啉锌类有机电致发光器件制备及性能研究以本实验室制备的喹啉锌类有机发光材料ZnQ_2、Zn(Q-C)_2、Zn(Q-Bu-n)_2、Zn(Q-Ph)_2、Zn(Q-4-biPh)_2及Zn(Q-2-biPh)_2作为电致发光材料,选择合适的制备条件,制备电致发光器件,并与AlQ_3为发光材料的OLED的电流-亮度,电压-亮度、启动电压等性能进行比较,得出前者具有更优良的发光性能。第四章阻挡型有机电致发光器件制备和光电性能研究根据色度学理论,蓝光和黄光以一定的比例混合可以得到白光,将2-对联苯-8-羟基喹啉锌(Zn(Q-4-biPh)_2)与NPB作为有机发光材料制备了结构为ITO/NPB(40nm)/BCP(xnm)/Zn(Q-4-biPh)_2(40nm)/Al(200nm)的新型白光有机电致发光器件(OLED)。调节空穴阻挡层BCP的厚度,实现了NPB(蓝光发射)和Zn(Q-4-biPh)_2(黄光发射)作为器件双发光层的有效复合,当BCP层的厚度为2.0nm时,获得了稳定的白色发光。第五章罗丹明B掺杂ZnQ_2的有机电致发光器件制备及其性能研究以8-羟基喹啉锌(ZnQ_2)作为发光层主体材料,与荧光染料罗丹明B(RhB)共掺杂,采用真空热蒸镀法制备了OLED,结构为:ITO/TPD(50nm)/ZnQ_2:RhB(x%,60nm)/Al(200nm)。掺杂不同浓度