物化 第十一章 化学动力学

n = 1 时，还原为一级反应的速率方程； 还原为一级反应的速率方程； n ≠1 时，对通式积分 得：
1 1 1 n −1 − n −1 = k t n − 1 cA cA,0
2 −1 = n (n − 1) k c A− 1 ,0
n −1
dcA −∫ = n c A ,0 c A
反应速率方程及特征小结（ 反应速率方程及特征小结（一）
级数 0 1 2 n 速率方程 微分式 积分式
dcA − =k dt dc dcA − = kcA dt dc A 2 − = kcA dt dcA n − = kc A dt
cA,0 − cA = kt
ln c A ,0 cA = kt
1 1 − = kt cA cA,0
ln cA = − kt + ln cA,0
- kt
c A = c A ,0 e
1 ln = kt 1 − xA
一级反应动力学特征： 一级反应动力学特征：
(1) k 的单位 时间-1，如 h-1, min-1, s-1 ； 的单位: (2) 一级反应的 t1/2与反应物 cA,0 无关； 无关；
ln cA
ln c A ~ t
1 ~t cA
t 1/2
c A ,0 2k 2k
ln 2 k
1 kc A,0
1
n cA−1
~t
2 −1 n−1 (n − 1) k cA,0
n−1
§11.3 速率方程的确定
需要由动力学实验测定 数据， 需要由动力学实验测定 c ~ t 数据，确定反应级 数 n 或nA, nB及速率常数 k，关键是确定 。 ，关键是确定n。
5. 用气体的分压表示的速率方程
反应中有气体组分时， 反应中有气体组分时，当T、V 一定时 由： 、 一定时,
dcA n − = k c, A c A dt
pA = cA R T
d pA n − = k p pA dt
其中: 其中
d pA dcA − =− ⋅ ( RT ) dt dt n pA = k c RT ⋅ RT n pA = kc ( RT ) n − 1
3. 质量作用定律
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘 积成正比， 积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应 组分的化学计量系数。 组分的化学计量系数。 比例系数为速率常数。 比例系数为速率常数。
基元反应
A A+ B 2A 产物
反应速率与反应物浓度关系
-dcA /dt = kcA
产物 产物 产物
-dcA /dt = kcAcB
第十一章 化学动力学
化学动力学研究一定条件下化学变 速率和机理问题 化的速率和机理 化的速率和机理问题 主要内容： 主要内容：
(i) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、 研究各种因素，包括浓度 温度、催化剂、 浓度、 溶剂、光照等对反应速率影响的规律 等对反应速率影响的规律； 溶剂、光照等对反应速率影响的规律； (ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤， 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤， 即所谓反应机理 反应历程)。 反应机理(或 即所谓反应机理 或反应历程 。
各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据
2.一级反应（n = 1） 一级反应（ 一级反应 ）
dcA 速率方程： 速率方程： υA = − = kc A dt CA dc t 积分： 积分： A −∫ = ∫ kdt CA,0 c 0 A
积分结果： 积分结果： ln c A ,0 = kt cA
-dcA /dt = kc
2 A
aA + bB + …
-dcA /dt = kc c ⋯
a b A B
基元反应速率方程
4. (宏观 反应速率方程的一般形式 宏观)反应速率方程的一般形式 宏观
化学反应：
aA + bB → yY + zZ
υA = kc c
反应级数 nA, nB n= nA+nB
nA nB A B
1− n
k p = k c ( RT )
§11.2
化学反应
速率方程的积分形式
0 = ∑ν B B
B
dcA nA nB υA = − = kA cA cB 速率方程的微分形式 微分形式； 速率方程的微分形式； dt
积分该方程可得到速率方程的积分形式。 积分该方程可得到速率方程的积分形式。 积分形式 半衰期： 半衰期：反应物反应掉一半 (c = c / 2) 所需 A A,0 要的时间， 表示。 要的时间，以t1/2表示。 反应物A的转化率： 反应物 的转化率：
恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应） 恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）
1 dcB υ= ⋅ νB dt 对于反应 − ν A − ν B - ⋯ → ⋯ + ν Y + ν Z A B Y Z
dcA dcB 1 1 1 dcY 1 dcZ υ= (− )= (− )= = ν dt ν dt νY dt νZ dt −A −B
1 1 1 n −1 − n −1 = kt n − 1 cA cA,0
反应速率方程及特征小结（ 反应速率方程及特征小结（二）
动力学特征 级数 0 1 2 n k 的单位 mol·m-3 · s-1 s -1 (mol·m-3)-1 (mol·m-3)1-n · · s-1 s-1 直线关系 cA~t
xA ==
def
cA,0 − cA cA,0
1. 零级反应（n = 0） 零级反应（ ）
dc A 0 速率方程: 速率方程: υA = − = kcA = k dt CA t 积分: 积分: − ∫ d c A = k ∫ d t cA,0 − cA = kt
C A， 0
0
动力学特征 (1) k 的单位是：浓度⋅时间-1； 的单位是：浓度⋅ (2) cA与 t 成线性关系； 成线性关系； (3) t1/2 = cA,0 /2k，半衰期正比于反应物的初浓 ， 度，即 t1/2∝cA,0 。
(ii) a ≠ b，但cA,0 / a= cB,0 / b ，且任意时刻 A 且任意时刻c ， / a= cB / b
dcA b 2 ' 2 − = k A c A cB = k A c A = k A c A dt a
结果与前面类似，只是 不等于k 结果与前面类似，只是kA´不等于 A。
(iii) a=b，但cA,0 ≠ cB,0 ，则任意时刻 A ≠ cB ， 则任意时刻c ， 时刻反应物A和 反应掉的浓度为 设 t 时刻反应物 和B反应掉的浓度为 cx ， 时刻： 则 t 时刻： cA= cA,0-cx , cB= cB,0-cx
cA cA1 cA2 t1 vA1 vA2 t2 t t cA
n 出发求反应级数的方法。 由 − dcA / dt = kcA 出发求反应级数的方法。
1 dpA 1 dpB 1 dpY 1 dpZ υp = = = = νA dt νB dt νY dt νZ dt υp,A υp,B υp,Y υp,Z = = = = - A - B νY ν ν νZ
2. 基元反应与反应分子数
基元反应： 基元反应： 宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应 步骤， 步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应 例如: 反应机理: 例如 H2 + I2 =2HI 反应机理
cA
∫： 半衰期： t1 / 2
符合通式的n 级反应动力学特征: 符合通式的 级反应动力学特征
(1)
1 c
n −1 A
线性关系； 对 t 成 线性关系；
(2) k 的单位为 (mol·m-3)1-n · s-1； (3)
n− 成反比。 t1 / 2 与 cA,01 成反比。
测定反应物或产物浓度的方法： 测定反应物或产物浓度的方法：
物理法： 物理法：测定反应系统某一物理量如 p、V、 、 、 电导率、折射率等 不需终止反应。 电导率、折射率等，不需终止反应。 化学法：取样终止反应，进行化学分析。 化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够 方便。 方便。
1. 微分法
将方程求对数： 将方程求对数：lg ( −dc A / dt ) = lg k + n lg c A 由实验测得 c~t 数据
(1) (2) (3) I2 + M 0 I• + I• + M 0 → H 2 + I• + I• HI + HI → I• + I• + M 0 I2 + M 0 →
三个基元反应
反应分子数： 反应分子数：基元反应中反应物的分子数之和 基元反应分为单分子、 基元反应分为单分子、双分子和三分子反应
动力学与热力学的关系
热力学 — 研究物质变 化过程的能量效应及过 程的方向与限度， 程的方向与限度，即有 平衡的规律 关平衡的规律 解决 物质变化 过程的可 能性 如何把可 能性变为 现实性
动力学 — 研究完成过 程所需要的时间以及实 解决 现这一过程的具体步骤， 现这一过程的具体步骤， 即有关速率 速率的规律 即有关速率的规律
t1/ 2
ln 2 0.693 = = k k
(3) lncA～t 图为一直线， 图为一直线， 由直线的斜率可求k。 由直线的斜率可求 。
ln cA = − kt + ln cA,0
t
一级反应的直线关系
3. 二级反应
(1) 只有一种反应物：a A 只有一种反应物： P
cA d c t dcA A 2 = k ∫ dt 积分： − = kc A 积分： − ∫ c 2 0 A， 0 cA dt
υA
υB
υY
υZ
A、B的消耗速率 、 的消耗速率