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刚性粒子增韧改性PVC 技术进展X田君宇(黑龙江中盟龙新化工有限公司,黑龙江安达 151401) 摘 要:PVC 是一种价廉的通用树脂,其制品具有良好的力学和电性能,具有阻燃性,透明性,耐化学药品性。
由于其为脆性材料,限制了它在工程领域中的应用,本文概述了非弹性体即刚性有机粒子和刚性无机粒子及一些高聚物增韧改性PVC 的研究情况。
为致力研究改性技术工作者具有一定的知道意义。
关键词:硬质PVC;共混改性;增韧;刚性粒子 中图分类号:T Q320.6 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)06—0120—021 刚性有机粒子增韧机理多数人认为是“冷拉”作用。
有机粒子作为分散相,在拉伸时并没有引发基体产生银纹和剪切带,而是由于引力集中效应,使基体作用在分散粒子上的30.7万亿m 3。
尽管我国页岩气基础资源雄厚,就页岩气的勘探开发而言,中国还在谋划、起步阶段,谈不上规模化、集约化的发展。
根据美国成功的开发经验,为实现中国开发页岩气资源大规模开发利用,以下几点是推动页岩气产业快速发展的主要因素:应借鉴国外先进开采经验,进行有效的资源评价,确定资源分布区域,根据不同地质状况选择经济合理开采技术及增产方式;在较为成熟的探区开展页岩气开发先导试验,或与国外公司展开技术合作,积累页岩气优选、评价开采技术和分析经验,建立符合我国页岩气开发行之有效的配套技术,为规模开发准备条件;合理利用已成熟的常规天然气开采技术,页岩气勘探开发与天然气勘探开发有相似之处。
天然气按一般地解释是以游离气为主,生成于泥岩,储存于砂岩或灰岩之中,而页岩气生成于泥岩之中,其绝大部分是属于吸附气为主。
其主体技术与常规天然气开采基本相似。
在常规天然气开采技术方面,我国有一系列的配套成熟技术。
因此,进行页岩气的水平井钻井技术、压裂改造技术具备一定的基本条件;国家制定相关扶持政策,增大相关投入设备并设立专项资金,鼓励倡导有关石油公司及相关科研院所进行页岩气资源的勘探开发,尽快将页岩气开发利用起来,缓解我国油气供应压力,为我国能源资源提供重要补充。
第3期2020年6月No.3 June，2020聚氯乙烯（Polyvinylchloride ，PVC ）是最早工业化、产量略低于聚乙烯的通用塑料，具有耐磨、耐腐蚀、阻燃、绝缘等优异性能，且原材料来源广泛、价格较低，因此，被广泛应用于管材、薄膜、防腐材料、绝缘材料、建筑材料等领域[1-2]。
但热稳定性不高，质地硬而脆，抗冲击能力低，耐老化性差，限制了PVC 在实际生产中的应用。
因此，需要对PVC 进行增韧改性，这也一直是PVC 领域的研究热点和重点[3-4]。
PVC 的增韧改性一般分为化学改性和物理改性两种。
化学改性的成本高，过程复杂，设备要求严格，因而应用受到限制。
目前，主要采用物理方法对其进行改性。
物理改性主要是通过机械共混的方法将改性剂和PVC 进行共混，可在简单的生产设备中应用。
物理改性主要分为弹性体增韧改性和刚性粒子增韧改性。
弹性体改性只能提高韧性，成本也高[5-6]。
刚性粒子增韧在增加韧性的同时，不降低刚度、模量，主要分为有机刚性粒子增韧和无机刚性粒子增韧。
有机刚性粒子价格较高，所以，无机刚性粒子应用更为广泛，其纳米粒子性能更优越[7]。
1 聚氯乙烯增韧改性机理化学改性主要是通过接枝、共聚的方法改变PVC 的分子结构而实现增韧增强，因其工艺复杂而应用很少[8]。
物理改性靠引入的改性剂和基体之间形成相界面，受力时，界面塑性形变、吸收大量的能量而改性。
该方法简单、应用广泛，主要有弹性体改性、有机刚性粒子改性和无机刚性粒子改性3种。
1.1 弹性体机理弹性体包裹聚氯乙烯粒子形成网络结构，这种结构可有效吸收材料受到的冲击力，并且网格结构破裂以后也可吸收部分冲击力，提高了聚氯乙烯的韧性，从而达到增韧改性的目的[9]。
1.2 有机刚性粒子机理聚氯乙烯分散相界面与基体黏合时，分散相粒子被静压力拉长，转变为韧性粒子，材料的韧性因此而增强。
刚性粒子拉伸时，其附近的基体产生反作用，也可吸收部分冲击力，使聚氯乙烯的抗冲击强度得到提高。
提高PVC韧性的几种办法PVC作为一种用途广泛的通用塑料，由于其优异的力学性能和低廉的市场价格被广泛地应用于片材、板材、型材、管材等领域。
但由于PVC属于硬脆材料，室温及低温下得韧性较差，且具有缺口敏感性，受外力冲击时易脆裂，难于用作结构材料，并且PVC树脂的耐热性差，在成型加工过程中，极性的C-Cl键受热易分解脱去HCl分子。
这些缺点极大地限制了PVC在高性能要求领域的发展，为扩大PVC的应用空间，实现材料的工程化和功能化，要求对其进行增强增韧改性。
PVC的增韧改性方法可分为物理改性与化学改性两种。
物理改性法较化学改性法简单，方便操作，对工艺、设备要求不高，适用于工业化生产要求。
具体如下：一、表面聚合物包覆填充改性增韧PVC利用极性与填充基体相似的有机聚合物对无机填料表面接枝改性。
比如利用核壳型有机硅橡胶粒子（以交联型聚有机硅橡胶(PSi)为核层，外层接枝上甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯乙烯(St)单体聚合而成的一种复合物）增韧改性PVC；在碳酸钙悬浮液里引入MMA单体聚合得到PMMA表面接枝改性纳米CaCO3，而后通过共混使其填充入PVC基体中，从而达到增韧的目的。
二、弹性体增韧PVC该法所用的弹性体如橡胶（丁晴橡胶NBR、天然橡胶NR和氯化聚乙烯CPE）及MBS（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯）、ABS（丙烯晴-苯乙烯-丁二烯）等嵌段共聚物。
比如不同质量分数的CPE对PVC管的韧性效果为在CPE质量分数范围内，PVC管的韧性与CPE的含量几乎成线性关系。
三、刚性粒子增韧PVC增韧PVC的刚性粒子分为刚性有机粒子(ROF)和刚性无机粒子(RIF)。
刚性粒子增韧PVC体系主要有：ROF增韧PVC、RIF增韧PVC、ROF与RIF混合和包覆粒子。
但是目前，非弹性粒子增韧PVC主要为ROF增韧PVC和RIF增韧PVC体系。
比如用PS及PS/PMMA（核-壳型粒子）增韧PVC；用不同形态的CaCO3增韧PVC；用天酸盐和硬脂酸钠改性纳米CaCO3填充增韧PVC以及用超声波和振磨法表面处理的纳米SiO2增韧PVC等。
第20卷第6期高分子材料科学与工程Vo l.20,N o.6 2004年11月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING No v.2004PVC的共混增韧改性何 洋,梁国正,於秋霞,任鹏刚,宫兆合(西北工业大学化学工程系陕西西安710072)摘要:介绍了目前国内外PV C共混增韧的各种方法,并对增韧机理进行了探讨和研究。
关键词:聚氯乙烯;共混;增韧改性中图分类号:T Q325.3 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2004)06-0006-05 聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能优良的通用塑料,也是目前仅次于聚乙烯(PE)的第二大树脂品种。
但因其韧性差、缺口冲击强度低、耐热性差、加工流变行为不佳、增塑作用不稳定等缺点制约了其在性能要求较高领域的发展,为了扩大PVC的应用领域,使PVC树脂高性能化,各种增强增韧、共混改性的研究十分活跃[1,2]。
尤其是对PVC的增韧改性国内外进行了大量的研究。
PVC的增韧改性可以分为化学改性和物理改性两大类[3]。
化学改性主要是通过分子设计在PV C的分子链上接枝或共聚引入柔性链段,从而达到增韧目的。
物理改性主要是共混。
聚合物必须具有一定的相容性是共混改性的前提。
按共混物的不同可以将共混增韧改性分为两大类:弹性体增韧改性和非弹性体增韧改性。
此外,目前正处于起步阶段的纳米增韧,自增强增韧也是研究的热点。
1 弹性体增韧改性1.1 弹性体增韧改性机理弹性体增韧改性PVC的理论较多,主要有网络增韧机理和“海-岛”增韧机理两种[4,5]。
1.1.1 网络增韧机理:一种是由于弹性体形成连续网络结构将PVC初级粒子包围在中央,受冲击时,弹性体网络可以起到传递、分散、缓冲和吸收能量的作用,避免局部应力集中产生裂缝。
而且弹性体很高的断裂延伸率可引发银纹和剪切带吸收能量使材料不会轻易被冲击破坏而达到增韧目的。
另一种是弹性体和PVC为双连续相,在材料中共同构成线形互穿网络(IPN),在外力作用下,网络发生大形变,吸收外界能量,起到增韧作用。
CPE改性硬质PVC增韧效果的研究冯光峰;樊陈莉;洪娟;刘孝阳【摘要】通过不同结构特征的高密度聚乙烯(HDPE)氯化反应后制得氯化聚乙烯(CPE),研究了CPE改性硬质聚氯乙烯(PVC-U)制品的力学性能;同时也探究了不同相对分子质量特征和部分接枝易于塑化链段的HDPE对CPE改性PVC-U加工性能的影响.结果表明:HDPE的粒径越小和分布越窄、相对分子质量越高及其分布越窄,CPE对PVC-U制品的增韧效果越好;接枝后PVC制品的塑化时间缩减为未接枝时的70％左右,同时CPE改性PVC-U的加工性能变好.【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2019(031)001【总页数】4页(P18-21)【关键词】聚氯乙烯;氯化聚乙烯;增韧;性能【作者】冯光峰;樊陈莉;洪娟;刘孝阳【作者单位】芜湖职业技术学院材料工程学院,安徽芜湖,241003;芜湖职业技术学院材料工程学院,安徽芜湖,241003;芜湖职业技术学院材料工程学院,安徽芜湖,241003;山东日科化学股份有限公司,山东昌乐,262400【正文语种】中文聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一,具有成本低、强度高、阻燃、耐腐蚀等优点,被广泛应用于门窗、装饰板、管道、装饰、包装等领域[1],但由于PVC分子链中有大量的极性C—Cl键,分子间作用力较大,导致其加工成型时出现熔体黏度大、热稳定性差、冲击韧性差、低温易脆等问题,极大地限制了其在低温环境下的使用[2]。
因此,扩大硬质PVC(简称PVC-U)制品的使用范围,开发高强高韧PVC-U制品,一直是PVC-U研究的热门课题[3]。
依据橡胶增韧塑料的机理,PVC-U中通常添加NBR(丁腈橡胶)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、CPE(氯化聚乙烯)等弹性体,其中CPE因成本低,增韧效果明显,目前最具优势。
CPE是通过取代反应将聚乙烯(PE)分子链中的氢离子取代为氯离子,是聚乙烯的重要改性产品。
刚性有机粒子对硬聚氯乙烯韧性体的增韧改性研究第5期声蕞:期却刚牡酉州,聚氯乙烯l992年刚性有机粒子对硬聚氯乙烯韧性体的增韧改性研究./青岛化工学院吴其哗扬文君裘怿明赵正强何自鸣一孽亏步摘要研究了尉性有机粒子(如SAN,PS,PMMA树脂)对硬聚氯乙烯韧性噼(指PVC/ABS,PVC/MBS,PVC/CPE等二元共混物)的改性效果发现添加小份量有机粒子,能提高基体的冲击韧性,并保持基体拉伸强度不受损害或阿时得到改善碗粒子对各种硬PVc韧性体的改性效果不同,不同共混工艺的影响差剐很大.初步得知,实现刚性有机粒子增韧改性的必要条件有:粒子与被增韧基体闻的良好相容性,粒子与基体阿的恰当的脆一韧比及要求基体本身有足够的强度和韧性刚性有机粒子使共混物流变行为变佳,挤出物外观改善,挤出膨胀率下降,体系耐热性,热尺寸穗定性及耐酸碱性均有改善,显示出与传统的弹性体增韧不同的规律及特色一,引言粒子发生"冷拉"太变形,从而吸收塑性变形能,提高材料韧性:r.刚性有机填料(Rigidorganicfiller分析可知,要实现ROF增韧改性,至简称ROF)为近年来国际上提出用于工程少应满足①基体的模量与泊松比El,vI 和塑料增韧改性的新概念,多指刚性有机聚合粒子的模量与泊松比E.,v有一定差异, 物.刚性有机填料增韧改性技术,为一项尚以便当基体拉伸时,在ROF粒子周围形成高在研究开发中的新技术,其新颖之处在于它静压力场,促使粒子发生脆一韧转变.一般不同于传统的弹性体增韧改性,能在提高树要求 E.<E,>vz即要求被增韧基体腊基体抗冲击能力的同时,保持剐性和拉伸本身有一定韧性,而不是典型脆性体;②要强度不受损失且也有改善,加工流动性和耐求分散的ROF粒子与被增韧基体的界面粘热变形性得到提高,为材料进一步高性能化接良好,以满足应力传递条件,@粒子的分开拓了新路.散浓度应恰当,浓度太低,改性效果不明显,ROF增韧机理也有别于传统观点,文献但浓度太大,相邻粒子产生的压力场相互迭介绍,ROF并没有在基体内引发大量银纹加抵消,也将失去增韧改性作用.故ROF 和剪切带,而在拉力场作用下,基体对ROF.材料的品种,用量及共混工艺必须严格选择.产生强压应力.使之发生脆一韧转变,R0F本实验设计选用的刚性有机粒子有——■.j西萌i蔼弼中石化甚公司资助及齐鲁石化苦司研兜院协助谨虼蕞I『第5期聚氯乙烯199:2奄:SAN树脂(苯乙烯一丙烯腈共聚物),PS(聚苯乙烯)7量PMMA(聚甲基丙烯酸甲瑟),被增韧基俸为硬PVc韧性f$,tiff-一类经增韧改性的硬PVC二元共混体,如I)VC/ABS.PVC/MBS,PVC/CPE婷此类材料,经多年研究开发,有的已得到工业应用,但从材料改性角度看,上述增韧改性,是以牺牲PVC宝贵刚性为代价的.本实验采用刚性有机粒子对其改性,期望恢复材料的强凄,或在材料强受和剐性不继续下降条件下,进一步提高基体的抗冲击能力. 硬PVc韧性侔本身具有一定韧性,共弹性模量和泊松比可根据需要加以调节,易满足上述条件①.硬PVC韧性体与所选的三种剐性粒子有程度不同的相容性,基本满足条件②(具体实验结果如下)=,实验韶分I,主要原材料PVC,TK—1000,齐鲁石化公司氯碱厂产}ABS,上海高桥化工厂产|MBS,B一31,B一22,日本钟涌公司产, CPE;山东潍坊化工厂产,氯含量35%l SAN;粉料,粒料两种,兰州化学工业公司产|PS:PS1,t4C,西德BASF公司产,PMMAt注塑料及造牙粉两种,上海珊潮化工厂产.2,共混体制备分别采用三种不同的共混工艺t①2③jPVCl～……一一,青--一'霞⑨1篓HI+1嗣_一J『,性能测试拉仲性能:按GB—lO4O一9,采用美瑚Monsanto公司T一10型电子拉力机.冲击性能:按GB—lO43—79采用承德材料试验机厂XCJ一4O型摆锤武冲击试验机. 流变性能:采用吉林大学教学仪器厂产xL Y一2型毛细管流变仪,T=170℃,毛细管L/D=4O/i维卡软化温度:技GB一1833—79,采用意大利CEAST公司CIHE_-44809SV型维卡被化点柳I定仪.三,结果与讨论l,硬PVC韧性体的制备及选择对PVc/ABS,PVc/MBS,PVc/CPE俸系,分别研究改性剂用量对基体力学性能的影响,发现有类同的规律性,典型表现如图1所示由图知,随弹性体用量增加,共混物冲击强度改善,但同时拉伸强度下降,用量超过l5份后,上降尤为明显.这种典型的"增韧不增强特征符台橡胶改性塑料的一般规律.也是本实验期望解决的问题要害.为进一步改性研究用,选择PVC/ABS=100/8,PVC/ABS=100/18,PVC/MBS=100/10,PYC/CPE;loo/10作硬PVC韧性体,考察剐性有机粒子对其改性儒囤噩第5期聚氯乙烯l992年}h*奄根酱e6m0日s目譬c童鼍待截斗村~1斟ABS腿对PVc/ABs共涅物力..F碡量(熏勘寺呶)学性能的影响………的效果.对PVC/ABS体系选用两种不同共混比试样,目的在于对比,当基体强度,模量,韧性不同时,ROF粒子改性救果的差异.2,刚性有机粒子对硬PVC韧性体力学性能的影响在上述韧性体中分别填加小份量的SAN,Ps及PMMA粒子,测得的共混体力学性能变化情形如图2～4所示.由图可见,刚性有机粒子对硬PVC韧性体确有改性作用, 总体表现为,填加小份量时,体系冲击强度有显着改善,而拉伸强度保持不降趋势.不同粒子对不同韧性体的改性效果不一.对Pvc/ABS=100/8体系,填加小份量的SAN和PS粒子,使体系冲击强度和断裂伸长率明显改善,拉伸强度基本保持不变(见图2),而填加PMMA粒子的改性效果不佳.对PVC/MBS=100/10体系,填加小份量的PMMA和SAN粒子的综合改性效果较好,而填加PS粒子有增韧不增强的.图2ROF用羹对PVC/ADS=1OO/8体系力学性能的影响.讳t_越￡搿量穗0{f4fReF1}l毪(俭11里乞.艘E苎￡PVC/MBS=100/10f~暴力学性能的影响0?S^NI●PS?△,PMMk3^～誓茸^《邑骷督日一々∞窜艄骨p塔巧mf筹5期聚氯乙烯1992奸趋势(见图3).对PVc/CPE=100/10体系,填加3份Ps粒子,使体蒹冲击强度,断裂伸长率得到很大提高,且显示出小份量ROF粒子既增韧叉增强的岍显优点(见图4).时:同切性体,各种刚性有机粒子的改性效果备异,估计与三相材料共混时的复合相容性f茭.三《京禽埔彗蓑荽e36|0"Ps目重(侍)口,扣却墒《圉tPS对PVC/CPE=100/1O体系力学性能的影响3共混工艺对硬PVc三元共混体性能的影响(具体共混工艺见实验部分).对PVc/ABS=100/8体系,分别采用了第①,⑨两种加料顺序;对PVC/ABS =100/18体系,先后采用了垒都三种加料顺序,测得的材料力学性能对比见图5,6. 对比可知,同样采用第①种加料顺序,4{攘if...一..一J-『H———].Ils^n譬(聃圉6加料顺序对PVC/ABS/SAN=100/18/变量体系性能的影响△第①种工艺,0第@种工艺}0第@种工艺但SAN粒子对PVC/ABS=100/8体系改性效果好,对PVC/ABS=100/18体系改性效果差.初步分析,这种差源于被增韧基体本身模量及强度的不同,前者较强较硬,后者较弱较软.分析模量的差异,PVC /ABS=100/8的模量为1.11x10Pa,PVC/ABS=1O0/l8的模量为1.08×10 Pa,SAN之模量为2.5×10Pa,均满足E.<E的条件,但改性效果不同,说明仅满足该条件是不够的.至少还应当要求,被螬第5期聚氯乙烯l992年韧基体应有一定强度及强一韧比,被增韧基体与剐性有机粒子问有恰当的韧一脆比.以利于应力的集中与传递.对此三种加料顺序,在PVc/ABS=100/18体系中,以第@种加料顺序改性披果较好.这种工艺的特点是先将两种改性剂预混台,使之局部相容,再加人P~C基体中,可以料想,这种工艺使三相材料均能充分相互接触,复台相客性较佳.故改性效果好.由此可见相容性的优劣对实现刚性有机粒子增韧的重要性.4,硬PVC三元共混体流变性研究为考察改性体系加工行为的优劣,采用毛细管流变仪研究其挤出行为及挤出物外观,结果见圉7～9已知传统的橡胶增韧塑料,由于改性剂固有性质所致,往往使加工流动性变劣.但由圈7,8可见,对刚性有机粒子增韧改性,由于改性剂用量较少,体系粒度变化不大.图7中加入sAN粒度略有增大,反映出sAN 有提高体系组分『H1相容性的作甩,与前面讨^图7ROF对PVC/ABS韧性俸粘度曲线的黟响('图8SAN用量对P~C/ABS韧性体牯度曲线的影响若暹昀组盛挤苗孙稿'PBs曹曩雹圈自踊=倍口o■髓髓曩暖穗融Pv嗍Bs曼懿圈酾豳tt{a皇豫鬣凛匿冕盈Pr0且s簟暖瞄豳m珊f8—■圈■奠鼬p,}衄sfsA囊,璺睡l=}嘶}8娩囊目■■■■瞳#昌葛嚣一r¨}瞎}'p祀_l螭sfs懈詈毫詈=.wl,//6嘲弓斟s精置鲁鲁一嘲礴|8图6典型试样挤出外观对比温度lZTO'c.忉应力l3.16xlDPa论的结果一致.图8为清楚起见,坐标轴适当进行了平移.虽然剐性有机粒子对体系粘度影响不大,但挤出外观却有明显改观圈9中,PVc 5第§期聚氯乙爝1992年/ABS--元共靛物挤出外观较粗糙,挤出膨胀较明显.加入SAN后,在同样挤出速率下,挤出物表面光滑,膨胀率减小,产生熔体破裂的临界剪切应力提高,这对材料挤出加工十分霞要5,体系稳定性研究分别考察了共混体系的耐热性,热尺寸稳定性及耐酸碱性,测试结果如表所示.表几种典型试样的稳定性比较作蕞热变形率<)堆卡稚两l瞳性?耐碱化点性??Pvc/Aes/烈向横向('C)(g/m)t耳,m0,SAN10/O/0一2.{-:.693.0—0.t60.5l100/8/0—2.:一1.695.0100/I8/0—1.{一2.298.01OO/8/2—0.{?2.81OO/8/4—2.8?j.O1OO/8/0-1.0—2.299.0?O.∞一0.盯100/S/B—0.:一1.目jE…r(±3.O<±3.O≥s'd<±2.ol<±l?I 睦?赦崖为37.5的Hq??藏度身.0的NaOH…指硬PVC饭材曲国家标准要术已知糠胶增韧塑料易导致塑辩基体的热变形温度下降,耐酸碱性变劣,而刚性有机粒子改性硬!PVC韧性体刚由于改性剂内在性质的优良使上述性能也得到改善.四,结论I.刚性有机被子改性硬PVC韧性体妁规律和特征不同于传统的榱腔增韧塑料.最明显妁特点是舔加小份量刚性有机粒子挠田显提高基体的冲击韧性,挣保持基体拉仲强度不受损害或也有改善,添充份数增多,改性效果不明显.2,不同有机柱子对各种硬PVC韧性催改性效果不同,不同戈混工艺(加料顺序)的影响很大,对PVC/ABS俸系,以填加SAN,PS为宜,对PVC/MBS体系,以漠加PMMA,SAN为宜,对PVC/CPE体系,壤加PS的改性效果亦佳.3,初步得知,实现刚性有机粒子增韧改性的必要条件至少应有;粒子与被增韧基体间的良好相容性,基体本身应有足够的强度与韧性以及粒子与被增韧基体间有恰当的脆一韧比.4,剐性有机粒子改性硬PVC韧性体使材料一流变性和耐热,耐酸碱稳定性得到改善?挤出膨胀减弱,挤出物外观光洁维卡软化温度提高.参考文献[DKufa_ch}T.,OhtaT.,J.Mat.Si..l9Bl,19,16~9--1709[2]KooK—K.,InoueT..MiyasakaK??Polym.Eng.Sci"195.5,25.741[3)FujitaY.,KooK—K.,Angol-J.C.. InoueT..SakaiT.,KobunshiRonbnnsh.1986,{3(3).1I9—131"]AngolaJ…CFujitnY.,SakniT..InoteT..J.Polym.Sci.,Polym.Phys..L988,26,807--816[5]李末明,撩泉舵,高丹予通报,1989,3.船。
