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1,2-双(2-氨基-1,3,4-噻二唑-5基)乙烷的合成工艺研究

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Ａ ｍ ｏｎ ｈｅ ｔ ｒ ｅ Ｃ— ｌ ａ ｉ ｎ ｒ ａ ｔｏ ，ｔ ｑｕ ｌｂｒｕ ｏｎ ｔ ｎｔｏ ｈ ｅ ｃ ｉ ｎ ｐ ｏｄ ｉ — ｒ ｓ ｌｉ ｇ ｔ ｈ ｅ ａ ｋｙｌｔｏ ｅ ｃ ｉ ｎｓ ｈｅ ｅ ｉｉ ｉ ｍ ｃ ｓ ａ ｆｔ ｅ ｒ ａ ｔｏ ｒ ｕｃｎｇ ｍ ｃ ｅ ｏ ｓ ｔ ｇｈ ｓ ｎｄ ｔ ｔ ｏ ｈｅ ｒ ａ ｔｏ ｏ ｃｎｇ — ｒ ｓ ｌｉ ｈｅｌ ｅ ｔ Ｗ ｉｈ ｔ ｅ ｉ ｒ ａ ｅ ｉ ｒ ｓ ｕｒ ｈｅ ｈｉ ｅ ｔ ａ ｈａ ｆｔ ｅ ｃ ｉ ｎ ｐｒ ｄｕ ｉ ｃ ｅ ｏ ｓ ｔ ｏｗ ｓ ． ｔ ｈ ｎｃ ｅ ｓ ｎ ｐ ｅ ｓ ｅ，ａ
（ 津理工大学化学化工学 院， 津 ３０８） 天 天 ０ ３ ４
摘要 ： 实验 以 氨பைடு நூலகம்基 硫 脲 和 丁 二 酸 为 原 料 ， 多 聚 磷 酸 催 化 下 合 成 了 １ ２ 双 （ － 基一 ， ，一 二 唑一 一 ） 烷 ， 在 ，一 ２氨 １ ３ ４噻 ５基 乙
考 察 了反 应 条 件 对 收 率 的 影 响 。最 佳 反 应 条 件 为 ： 多 聚 磷 酸 ）： （ （ 丁二 酸 ） ． 一２ １：１ 反应 温度 １０℃ ， 应 ， ２ 反 时 间 ２ ， 丁 二 酸 ）： （ 基 硫 脲 ） Ｏｈ （ 氨 一１： ． ， ２ ２ 收率 ７ ． 。产 物 结 构 经 元 素 分 析 、Ｒ、Ｈ— ４６ Ｉ ＮＭＲ 及 Ｅ Ｉ Ｓ－ ＭＳ
基 金 项 目： 家 自然 科 学基 金 资助 项 目（ ０ ７ ０ ７ 。 国 ２ ９ １ ９ ）
＊通 信 联 系人 ， ｍａｌｃ ｅ ｂａ ｑ ａ ６ ｙ ｈ ｏ ｃ ｒ． ｎ。 Ｅ ｉ： ｈ ｎ ｏ ｕ ｎ ＠ ａ ｏ ． ｏ ｃ ｎ
ｃ ｌｙ ｆ ａｓｂ ｅ，ａ ｄ ｔ ｑ ｌｂｒｕ ｃ ｓ ａ ａｋｙｌｔｏ ｓ ｍ ｕ ｈ ｈｉ ｈｅ ｈａ ｈａ ａ ｋ ａ ｉ ｎ． ａｌ ｅ ｉｌ ｎ ｈｅ ｅ ｕｉｉ ｉ ｍ ｏｎ ｔ ｎｔｏｆＣ— ｌ ａ ｉ ｎ ｉ ｃ ｇ ｒ ｔ ｎ ｔ ｔｏｆＯ－ ｌ ｙｌ ｔｏ
第 ２ ９卷 第 １ 期 ２１ 年 １ ０２ 月
精
细
石
油
化
工
４ ９
Ｓ ＰＥＣＩ ＡＬＩ ＴＹ ＰＥＴＲ０ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡＬＳ
１ ２双 （一 基 一 ， ，一 二 唑一 ，一 ２ 氨 １ ３ ４噻 ５基 ） 乙烷 的 合 成 工 艺 研 究
贺 双 艳 ， 宝泉 ，罗振 华 ，李 迎 辉 陈
合 成过程 中 ， 化 剂 的 选 择是 其 技 术 关 键 。笔 者 催 采用 多 聚磷 酸为催 化剂 ， 取得 了很 好 的效果 ， 探 并 讨 了最 佳 合 成条 件 ， 法 原 料 易得 ， 件 温 和 ， 该 条 操 作 方便 ， 收率可 达 ７ ． 。反应 式如 下 ： 总 ４６
酰氯 反 应 ， 成具 有抗 癌 活 性 的苯 并 异 硒 唑 酮衍 形
１ 实 验 部 分
１ １ 试 剂 与 仪 器 ．
氨基 硫 脲 ， 丁二 酸 ， 盐 酸 ， 硫 酸 ， 聚 磷 浓 浓 多
收 稿 日期 ：Ｏ １ ９—２ ； 改 稿 收 到 日期 ： ０ １—１ ２ １ 一Ｏ ７修 ２１ ２—１ 。 ６
成 一 。
Ｎ
Ｓ
ＣＨ ｚ ＣＨ ２
Ｓ
ｚ
在 此基 础上 ， 笔者 拟设 计合 成 了 １ ２双 （－ ，一 ２氨
基一 ， ，一 二 唑一 １ ３４噻 ５基 ） 烷 ， 图达 到 基 团协 同 乙 试 增效 作 用 ， 分子 中含 有两 个 氨基基 团 ， 与醛或 该 可 酮反 应 形成 希夫 碱类 化 合 物 ， 可 与 ２氯硒 苯 甲 还 一
等 方 法 进 行 了确 证 。 关 键 词 ： ， 一 （ 一 基 一 ， ，－ 二 唑 一一 ） 烷 ｌ ２双 ２氨 １３ ４噻 ５基 乙 中 图分 类 号 ： ６ １ ３ ０ ２ ． 文献标识码 ： Ａ 氨基硫脲 丁二 酸 多 聚磷 酸 合成
１ ３ ４噻 二唑类 化 合物 是一 类 含 有 三个 杂 原 ， ，一
作 者 简介 ： 双 艳 （ ９ ７一 ， ， 士 在 读 ， 要 从 事 新 药 开 贺 １８ ）女 硕 主
发 和 合 成 研 究 。 Ｅ ｍａ ： ｈ ａ ｇ ｅ ａ ｈ ｐ ｙ １ ６ ｃ ｒ 。 ｉ ｓ ｕ ｎ ｆｉ ｎ ａ ｐ ＠ ２ ． ｏ ｌ ｙ ｎ
生物 ， 因此 ， 合 成 抗 癌 活性 剂 的潜 在 中 间体 ， 是 目 前 尚未见 该类 化 合物 的合 成报 道 。在题 述产 物 的
ｓｉ ｔｉ ｒ ａ ｅ ｉ ｈｅｆ ｅ ｎｅ ｇ ｓ ｏ ｅ ｖ ｄ，ｗｈｉｈ ｉ ｉａ ｅ ｈ ｔｈｉ ｈｅ ｒ ｓ ｕ ｅｉ ｔｉ ａ ｏ ｆｔ ｌｇｈ ｎｃ ｅ ｓ ｎ ｔ ｒ ｅ ｅ ｒ ｙ ｉ ｂｓ ｒ ｅ ｃ ｎｄ ｃ ｔ ｓｔ ａ ｇ ｒ ｐ ｅ ｓ ｒ ｓｎｏ ｎ ｆ ｖ ｒｏ ｈｅ ａ ｋｙ ａ ｉｎ ｆｐｈ ｎｏ ｔ ｌ ｌ ｔｏ ｏ ｅ ｌｗｉｈ ＤＭ Ｃ． Ｕ ｎ ｒ ｔ ａ ｅ ｓ ｒ ｄｅ ｈｅ ｓ ｍｅ ｐｒ ｓ ｕ ｅ，ｔ ｑ ｌｂ ｉ ｈｅ ｅ ｕｉｉ ｒｕｍ ｏ ｔ ｎ ｓ ｏ ａ ｋｙ ａ ｉ ｃ ｎｓ ａ ｔ ｆ Ｃ－ ｌ ｌ ｔｏｎ
抗 病毒 、 抗惊 厥 、 真 菌 等 活性 ， 抗 而且 将 不 同骨架 的杂 环 引入 到噻 二 唑 母 核 上 ， 对 其 生 物 活 性产 会 生影 响 ， 并可 明显 增加 其药 性 ， 因而 受 到 了人 们 的 广泛 关 注 ， 大量 的 取代 噻二 唑 类 化 合 物 也 因 此合
０ ＰＡ Ｐ
Ｎ Ｈ２ ＮＨＣＮ Ｈ２ ＋ ＨＯＯＣＣＨ２ ＣＨ２ ＣＯＯＨ
子 的五元 杂 环有 机 物 ， ２ ５位 上 的取代 基 可参 其 ，
与众 多 的 化 学 反 应 ， 有 机 合 成 的 重 要 中 间 是
体 ＿］ 】 。研 究证 明 这 类 化 合 物 具 有 抗 癌 、 细 菌 、 抗

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2-氨基-5-硫基-1,3,4-噻二唑的合成方法[发明专利]

2-氨基-5-硫基-1,3,4-噻二唑的合成方法[发明专利]

专利名称：2-氨基-5-硫基-1，3，4-噻二唑的合成方法专利类型：发明专利
发明人：田永仁,陈贵林,郝宁致,陆廷蕙,杨建瑜,杨伟,李红申请号：CN89104108.7
申请日：19890926
公开号：CN1040585A
公开日：
19900321
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明是生产2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑的方法。

以硫酸二肼和硫氰酸盐为起始原料，在低分子醇类介质和醛酮催化下完成第一步反应，蒸除醇类介质，其余中间体不出釜，在同一反应器中继续投入二硫化碳和DMF，缓慢升温至无硫化氢逸出时反应结束，常规处理后即可得上述目的物。

本发明方法除可提高总收率，简化操作外，最重要的是基本解决了目前已有方法所不可避免的严重环境污染问题。

申请人：四川省化学工业研究所
地址：四川省成都市武侯祠大街30号610041
国籍：CN
代理机构：四川省专利服务中心代理部
代理人：濮家蔚
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1,2-二(1,2,4-三氮唑)乙烷的合成探索【毕业答辩】

1,2-二(1,2,4-三氮唑)乙烷的合成探索【毕业答辩】


合成路线
方法①：
以1,2,4-三氮唑为原料，在碱性条件与1,2-二溴乙烷反 应。（本文采用）
H
NN
+
Br
N
Br
碱
N
NN
sol.
NN N
方法②：
以二胺为原料分别在两端形成三氮唑的结构。
长柔性配体1,4-二（1,2,4-三氮唑）丁烷的合成方法与方法 ①类似。由于1,2,4-三氮唑本身是一个电子体系，导致合成短 的柔性配体比较困难，而长柔性配体比较好合成。
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
Cl O
+ Cl
方法二、以间氯苄氯为原料
该法是以间氯苄氯为原料经过取代、水解、脱羧、氯代、 环合得到5-氯茚酮，该法步骤较多，也较繁琐，产率也比 较低。
EtONa
COOEt
NaOH
COOH
Cl
Cl
OO
Et O
O Et
Cl
COOEt H2O Cl
COOH
O
COOH SOCl2
COCl AlCl3
由上表可以看出该反应在不同溶剂的体系中都可以进行， 并且反应的效果没有较大的差别。
2.不同碱对反应的影响
三氮 编号
唑 1 1.42g 2 1.40g 3 1.40g 4 1.4g
碱
KOH NaOH K2CO3
Na
产量
产率
0.08g 0.11 0.07 0.04g
4.87% 6.71% 4.27% 2.43%
熔点℃
157.0-170.6 151.1-153.8 166.6-170.1
155-169
由上表可以看出，所试的不同碱对反应没有较大的影响。
2-氨基-5-芳基-1,3,4-噻二唑的合成及抑菌活性研究

2-氨基-5-芳基-1,3,4-噻二唑的合成及抑菌活性研究

2-氨基-5-芳基-1,3,4-噻二唑的合成及抑菌活性研究王德志;冯吉利;陈淑伟;麻妙锋【摘要】为了扩展1,3,4-噻二唑类衍生物的抑菌谱,以芳香醛和氨基硫脲为原料,合成6个2-氨基-5-芳基-1,3,4-噻二唑类化合物,采用1H NMR与13C NMR对其结构进行表征,利用菌丝生长速率法测定目标化合物对5种供试植物病原真菌的离体抑菌活性.结果表明,6个化合物对小麦赤霉病菌和番茄灰霉病菌的抑菌活性均高于其他供试病原真菌.通过结构与活性相关性初步分析可知,此类化合物骨架中对氟苯基对抑菌活性的贡献优于其他取代基,对应化合物B4(2-氨基-5-对氟苯基-1,3,4-噻二唑)对小麦赤霉病菌和番茄灰霉病菌的EC 50值分别为23.17和20.22 ug·mL-1.【期刊名称】《西北农业学报》【年(卷),期】2019(028)005【总页数】7页(P782-788)【关键词】1,3,4-噻二唑;合成;抑菌活性;菌丝生长速率法【作者】王德志;冯吉利;陈淑伟;麻妙锋【作者单位】西北农林科技大学化学与药学院,陕西杨凌712100;西北农林科技大学生命科学学院,陕西杨凌712100;西北农林科技大学化学与药学院,陕西杨凌712100;西北农林科技大学化学与药学院,陕西杨凌712100【正文语种】中文【中图分类】S482.2+71,3,4-噻二唑是含有“-N=C=S”结构骨架的五元杂环化合物(图1)，其衍生物良好的理化性质和高效低毒的生物活性被广泛地应用于农药和医药领域[1-8]。

早在20 世纪 70 年代日本武田制药公司(Takeda)就发现，2-氨基-1,3,4-噻二唑 (敌枯唑，ATDA，图1) 对由黄单孢杆菌引起的植物病害有很好的防治效果。

中国自主研制的杀菌剂 2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑铜 (噻菌铜，thiodiazole-copper，图1) 以其低毒广谱的特性，被广泛应用于粮食作物、果蔬等细菌性病害的防治[9-11]。

1,3,4-噻二唑类化合物的合成解析

1,3,4-噻二唑类化合物的合成解析

学号：*********** 本科毕业论文学院化学化工学院专业化学年级2009 级姓名罗红辰论文（设计）题目1,3,4-噻二唑类化合物的合成指导教师张玉霞职称教授2013 年5月16日信阳师范学院本科学生毕业论文（设计）开题报告信阳师范学院本科学生毕业论文（设计）中期检查表目录摘要 (1)Abstract (1)前言 (3)1试验部分 (3)1.1 主要仪器和实验试剂 (3)1.2 1,3,4-噻二唑类化合物的合成 (3)1.3 产物的结构与性能分析 (4)2结果和讨论 (4)2.1溶解性及熔点 (4)2.2红外光谱 (5)2.3 紫外光谱 (7)2.4荧光光谱 (9)3结语 (10)参考文献 (11)1,3,4-噻二唑类化合物的合成学生姓名：罗红辰学号：20095051109化学化工学院化学专业指导教师：张玉霞职称：教授摘要：乙酸在浓盐酸的催化下与氨基硫脲反应生成脂肪族类2,5-二取代-1,3,4-噻二唑，取代苯甲醛与氨基硫脲在六水合氯化铁的催化下关环生成芳香族类2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物，并对其进行了结构表征和荧光分析。

关键词：噻二唑；取代苯甲醛；氨基硫脲；合成Abstract:Under the catalysis of concentrated hydrochloric, acetic acid react with thiosemicarbazide and generate an aliphatic 2,5 - disubstituted -1,3,4 – thiadiazole．under the catalysis of ferric chloride hexahydrate，the product of substituted benzaldehyde reacting with thiosemicarbazide synthesize Aromatic 2,5- disubstituted-1,3,4- thiadiazole compounds．And，Their structural characterization and fluorescence analysis were done after synthesis．Keywords:thiadiazole；substituted benzaldehyde；thiosemicarbazide；synthesize前言20世纪末以来，化学工作者发现l,3,4-噻二唑在许多领域都有重要应用。