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一、实验目的1. 了解香兰素的性质和制备方法。
2. 掌握实验室制备香兰素的基本操作技能。
3. 通过实验，加深对有机合成反应原理的理解。
二、实验原理香兰素（Vanillin）是一种具有特殊香味的有机化合物，广泛应用于食品、医药、化妆品等领域。
其化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醇，分子式为C8H8O3。
香兰素可以通过多种方法制备，其中较为常见的方法有丁香酚法、邻苯二酚法等。
本实验采用丁香酚法制备香兰素。
该方法以丁香酚为原料，经过异构化、酯化、水解等步骤，最终得到香兰素。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 丁香酚- 甲醇- 硫酸- 氢氧化钠- 碳酸钠- 香兰素标准品2. 实验仪器：- 250mL三口烧瓶- 电动搅拌器- 热水浴- 冷却水浴- 精密移液管- 分光光度计- 紫外可见分光光度计- 蒸馏装置四、实验步骤1. 异构化反应- 将0.1mol的丁香酚加入250mL三口烧瓶中，加入50mL甲醇，搅拌溶解。
- 加入0.1mol的硫酸，搅拌均匀。
- 将反应混合物置于热水浴中加热，保持60℃反应2小时。
2. 酯化反应- 将反应混合物冷却至室温，加入0.1mol的氢氧化钠溶液，调节pH值至7.0。
- 加入0.1mol的碳酸钠溶液，中和过量氢氧化钠。
- 将反应混合物置于冷却水浴中，搅拌2小时。
3. 水解反应- 将反应混合物转移至蒸馏装置中，加入适量的水，进行蒸馏。
- 收集蒸馏液，加入适量的活性炭，搅拌脱色。
- 将脱色后的溶液过滤，得到滤液。
4. 测定香兰素含量- 使用紫外可见分光光度计测定滤液中的香兰素含量。
- 标准曲线绘制：以香兰素标准品为基准，绘制标准曲线。
五、实验结果与分析1. 异构化反应：反应过程中，丁香酚在硫酸催化下发生异构化反应，生成对甲氧基苯酚。
2. 酯化反应：对甲氧基苯酚与氢氧化钠反应生成对甲氧基苯氧基钠，再与碳酸钠反应生成对甲氧基苯氧基钠盐。
3. 水解反应：对甲氧基苯氧基钠盐在水中发生水解反应，生成香兰素。
香兰素生产及市场研究香兰素（Vanillin），又名香草醛，为一种广泛使用的可食用香料，可在香荚兰的种子中找到，也可以人工合成，有浓烈奶香气息。
广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果；还可用于香皂、牙膏、香水、橡胶、塑料、医药品。
香兰素是人类所合成的第一种香精，由德国的M·哈尔曼博士与G·泰曼博士于1874年合成成功的。
通常分为甲基香兰素和乙基香兰素。
甲基香兰素（vanillin），化学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，外观白色或微黄色结晶，具有香荚兰香气及浓郁的奶香，为香料工业中最大的品种，是人们普遍喜爱的奶油香草香精的主要成份。
其用途十分广泛，如在食品、日化、烟草工业中作为香原料、矫味剂或定香剂，其中饮料、糖果、糕点、饼干、面包和炒货等食品用量居多。
还没有相关报道说香兰素对人体有害。
乙基香兰素为白色至微黄色针状结晶或结晶性粉末，类似香荚兰豆香气，香气较甲基香兰素更浓。
属广谱型香料，是当今世界上最重要的合成香料之一，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，其香气是香兰素的3-4倍，具有浓郁的香荚兰豆香气，且留香持久。
广泛用于食品、巧克力、冰淇淋、饮料以及日用化妆品中起增香和定香作用。
另外乙基香兰素还可做饲料的添加剂、电镀行业的增亮剂，制药行业的中间体。
第一章：香兰素综述 ................................................................. 错误！未定义书签。
第一节：香兰素基本信息及介绍......................................................... 错误！未定义书签。
1. 香兰素基本介绍........................................................................ 错误！未定义书签。
香兰素合成香兰素（Vanillin）是一种常见的香料，具有强烈的香气和甜味。
它广泛应用于食品、化妆品和医药等领域。
香兰素最早是从香草中提取得到的，但是由于香草资源有限且成本较高，人们开始研究合成香兰素的方法。
香兰素的合成方法有多种，其中最常用的是酚醛法。
酚醛法是利用酚和醛的反应生成香兰素。
首先，将酚和醛混合，加入一定的催化剂，进行反应。
反应过程中，催化剂起到加速反应速度的作用。
经过一系列的反应，最终生成香兰素。
酚醛法合成香兰素的优点是反应条件温和，反应时间短，产率高。
这种方法已经得到了广泛应用。
除了酚醛法，还有其他一些合成香兰素的方法。
例如，通过苯酚和甲醛的反应也可以得到香兰素。
这种方法的原理与酚醛法类似，只是反应条件和催化剂不同。
另外，还有一种通过间苯二酚和甲醛的反应合成香兰素的方法。
这种方法的优点是原料易得，但反应条件较为苛刻。
除了合成香兰素的方法，人们还研究了提高合成效率的方法。
例如，通过改变反应温度、反应时间、催化剂的种类和用量等条件，可以提高合成香兰素的产率。
此外，还可以利用超声波辅助合成的方法，使反应更加快速高效。
合成香兰素不仅可以解决香草资源有限的问题，还可以控制香兰素的质量和成本。
通过合成，可以得到纯度较高的香兰素，避免了香草中其他成分的干扰。
此外，合成香兰素的成本相对较低，可以大规模生产，满足市场需求。
香兰素合成的研究不仅对食品和香精行业有重要意义，还对药物合成领域具有应用价值。
香兰素具有一定的药理活性，可以用于药物的研发和合成。
通过合成香兰素，可以改良药物的性质，提高药效和稳定性。
香兰素的合成方法多种多样，酚醛法是其中常用的一种方法。
通过合成，可以解决香草资源有限的问题，并且控制香兰素的质量和成本。
香兰素合成的研究对食品、香精和药物等领域都具有重要意义。
随着科学技术的不断进步，相信将会有更多高效、环保的合成方法被开发出来，推动香兰素合成技术的发展。
香兰素生产工艺及其改进始有溴蒸气从液面下逸出的瞬闻),就应及时停止通溴,并分次少量地补加粉末状碳酸锂进行中和调整至pH3.0～5.0范围内,直至通溴操作结束为止.加完碳酸镪后,将料绩由6O℃逐渐升温至80℃,调节并控制料液的pH值为5.0(可先用精密试纸粗测,再取样液用甲基红试液检查剐呈黄色即可)无变化后,即达合成反应的终点.停止通溴和搅拌,关上蒸汽.取样液进行杂质检查.如果溶液中尚存有过量的溴素(当用pH试纸测定时,其尾部呈血红色条纹状),应补加尿素进行处理J如含有溴酸盐成分(当往样液的试管中加入稀硫酸时,样液呈黄色),则应加入少量硫脲进行还原处理若料液中所含有的硫酸根超过标准,就需将溶液升温歪沸,并调节溶液的pH值至4.0左右,加入适量的氢氧化钡进行处理,并搅拌半小时,静置4h后取样再复查硫酸根是否合格如溶液中的硫酸根消失,然而钡盐出现,就应再将溶液加入少许硫酸锂饱和溶渡并‘升温至沸,以赊尽钡离子.最后,还要复查该溶液的pH值是否仍为5.0,否则应予以调整. 将上述已经净化合格的溴化镪溶液,在快速搅拌下加入少量的粉状活性炭进行脱色处理,然后进至过滤工序.将所收集的滤液用泵打入浓缩罐进行浓缩.在浓缩过程中,要随着罐内液位的下降,补加滤液若干次.同时,在浓缩过程中,会有一些混浊物析出,这是溶液中含有的溶解度较小的碳酸锂在浓缩时析出的缘故此时,应将其除去(采用捞晶的方法).当浓缩至溴化锂浓溶液的液温升至为190～l9℃肘,即达到终点(在这以前1h停止补加滤液)趁热放料进行过滤,以除尽”水不溶物”杂质等.滤缓经冷却,搅拌,结晶,离心分离,得一木合溴他锂.由于溴他锂(LiBr? HO)投易潮解,困此应立即密封包装,并置故于干燥的库房内.4.产品质量外观,纯自色立方晶体或均匀状粉末含量:>98.6(L2LiBr?H±O计)30虢度:符合标准氯化物:<0.01硫酸盐:<O.02溴酸盐;符合检验标准重金属(以PB计):<0.001砷盐:<0.000015.消耗定额和经济效益主要原材料的消耗定额如下(t原料/t产品)t溴素(含溴>99%,含游离氯<O.)0.705碳酸锂(≥98)0.586氢溴酸(38)0.035尿素(含氮量≥46)0.108硫脲(9a)o.O12氢氧化钡(98)o.o21硫酸锂(98%)0.Ol2活性炭CL业级,粉状)o.005经核算比较,按照本文所阐明的新工艺进行工业他生产,每吨溴化锂的生产成本可比中和法降低38j与溴化铁法比较,生产成本也可降低2O以上.由此可见,本文所述的新工艺具有显着的技术效果和经济效益.番绿.I(秦玉袖,)一番料/,1香兰素生产工艺及其改进.豢丢稀占香兰素是一种重要的高级香料,主要用作定香剂,协调剂及变调剂.香兰素也是三色冰淇淋,香草型饼干等的正品香料,还是配制各种高档糖果,点心,酒类,清凉饮料,化妆品,卫生品香料不可缺少的定香剂.此外,合成香兰素纯品也是有机合成药物的原料或中间体.总之,香兰素的社会需求量将随着国民经济的发展和人民生蒲水平的不断提高而与日俱增.目前,香兰素已成为紧俏香料品种.1.台成原理目前,国内合成香兰素的工艺过程是;以二甲苯胺为原料,经亚硝他,还原,缩台,水解等步骤而栅得香兰素.现将各步反应的化学原理分述于下.(1)亚硝化以二甲苯胺为原料,经亚硝化反应而铷得对亚硝基二甲苯胺盐酸盐(2)还原在酸性条件下,将上述亚硝化产物进行催化还原而生成羟胺衍生物: (3)缩合上述对二甲氨基苯羟胺与由愈创术酚(邻甲氧基苯酚)和甲醛相互作用所生成的取代苄醇进行缩合而生成希弗碱(4)水解制得的希弗碱经水解就生成了香兰素(同时还有芳族=胺生成)在实际生产中,上述还原,缩合,水解是在同一反应器中连续进行的,并不分出中间产品.另外,反应体系中所用的甲醛不是直接使用其35～40的水溶液,而是用优洛托品(环六甲亚基四胺)这种在反应过程中能生成甲醛的甲醛衍生物来代替.同时,为了形成均相反应体系,我们在实际生产中还使用了有机溶剂一乙醇.2.生产工艺和操作方法2.1对亚硝基:甲苯胺盐酸盐的制备在亚硝化反应器中先加入盐酸1.82份,在15℃和均匀搅拌下滴加=甲苯胺O.T8份后冷却至2℃.维持反应体系液温2～4℃,搅拌下滴加亚硝酸钠溶液1.46份.亚硝化反应结束后,把料液过滤,即得含水5左右的对亚硝基二甲苯胺盐酸盐1.82份.2.2香兰素的合成搅拌下,依次将对亚硝基二甲苯按盐酸盐1.82份,盐酸3.73份,95的乙醇1.0l份加入缩合反应器中.混台均匀后,升温至28℃,搅拌下缓缓投入硫酸铜,氯化锌,硫酸锰催化剂0.0226份,继续升温至42℃.维持反应体系的液温42～45℃,搅拌下滴加愈创术酚一乌洛托品的酒精溶液2.27份.缩合反应完成后,套用香兰素结晶工序的母液水2.52份,继续搅拌,然后将料液送至萃取工序.2.3香兰素的苹取将上述合成的香兰素水溶液用苯在5O～60.c温度下萃取5～6次,此时绝大部分香兰素都被萃取人苯溶液中;然后用碳酸氢钠中和至pH6.7～7.0(用精密pH试纸测定),以去除苯溶液中的酸性物,再蒸馏回收苯溶剂.为了使生产的香兰素符合调香的质量要求,还耍通人直接蒸汽蒸出合成中的副产物以除去其他杂味而制得香兰素粗制品.2.4香兰素的精制将香兰索粗制品放人真空分馏装置中,在0.1MPa下收集沸程为125～135℃的香兰素. 将此香兰素馏份在甲苯中结晶一次,再进行第2次真空蒸馏.最后,在离子交换水中结晶,烘干即得成品香兰素.5.生产操作方法的改进及效果(1)在亚硝化反应过程中,在保证所得产物纯度的前提下,增添了在反应器内直接酌量补加冰块冷却的措施.这样,既缩短了滴加亚硝酸钠的操作时间,还能避免体系中的亚硝酸的分解损失,从而提高了亚硝化反应的收率和产物的含量.(2)在还原反应中,改直接投加3种催化剂为将各种催化剂分别研细混合均匀,然后加入缩合反应器中.这样,每批缩合液中香兰素的含量可由原来的8～9提高到10.5一11.5.:(3)在萃取序中,革掉了利用直接蒸汽吹除香兰素水溶液中的杂质及合成副产物的操作程序.这样就避免了香兰素在直接蒸汽作用下自行聚合而产生粘度大的糊状物,以便香兰素在后续真空蒸馏过程中顺利馏出.由于革掉了回收苯溶剂后的吹汽程序,节省了3～dh的吹汽操作时间,缩短了由于吹汽所带人的水分的燕出肘间,这样,浓缩周期就缩短至原来的三分之一左右o(4)我们在革掉吹汽工序后,增加了一道水洗程序.这样就能有效地减少粗制香兰素的糊状聚合物,使香兰素的第一次真空分馏所需的肘间缩短为原来的一半左右,井使收率由50提高至70以上(5)在原工艺中,香兰素经甲苯结晶之后,尚需进行第=次真空蒸馏处理,然后再用去离子水重结晶一次.在本新工艺中,可将第二次真空蒸馏精制改为用24倍量的香兰素母液水进行结晶操作,再用去离子承重结晶,所得的成品质量完垒符合有关质量标准.按照上述新工艺进行生产,香兰素成品的垒程总收率可提高20以上,设备投资可减少42左右.单位生产成本可降低28～30.(秦玉楠)安徽研究成聚维酮碘合成工艺聚维酮碘(PVP—I)是由聚乙烯吡咯烷酮和碘形成的一种络合物.PVP-I作为一种优良的杀菌剂,具有杀菌谱广,杀菌力强,稳定性好,作用持久,无刺激性等特点,在医药,日用化工等方面有着重要的应用价值.本品在国外早已应用,国内从1962年开始进口,一直用于临床.为满足医疗卫生事业和日用化工等方面的需求,安徽省马鞍山市化工研究所和江南医药化工厂合作进行了本品的开发研究,取得了预期的效果.他们采用的工艺路线如下图所示: —PYP~—IL—!一I——一L!—_一+—+～～一…I冷却I包装l成品l该工艺投资少,路线短,产量大,无污染,产品质量优良(符合1990年版国家药典指标)并具有很高的经济效益和社会效益.(李学沫)皖开发成原醋酸三乙酯合成新工艺原醋酸三乙酯是有机合成的重要原料之一,可用于医药,农药等精细化工产品的台成.安徽大学采用不分离中间体而直接制备原醋酸三乙酯的先进工艺.该工艺分二步,用反应式表示如下:(1)0【～亚氨基乙醚盐酸盐的制备:溶剂CH3CN+C2H.OH+HCI——?5～0.COCtHICH.C=NH?HCI(2)q～亚氨基乙醚盐酸盐的醇解:OC2HJCH3C=NH?HCI+C2H5OH—÷40.CCH3C(OC2H5)8+NH.CI该项研究为工业化生产提供了较好的工艺条件,有广嗣的应用前景.(李学诛)。
香兰素生物合成的研究进展一、本文概述香兰素，也称为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，是一种重要的有机化合物，具有独特的香气和广泛的应用价值。
作为一种天然香料，香兰素在食品、化妆品和烟草等行业中有着广泛的应用。
香兰素也是合成许多重要化合物的中间体，如药物、染料和农药等。
因此，香兰素的生物合成研究一直备受关注。
本文旨在综述近年来香兰素生物合成的研究进展，重点关注生物合成途径、关键酶和基因工程等方面的研究。
通过对相关文献的梳理和分析，本文总结了香兰素生物合成的不同途径，包括莽草酸途径、苯丙氨酸途径和酪氨酸途径等，并深入探讨了各途径中的关键酶及其催化机制。
本文还介绍了利用基因工程技术在微生物中构建香兰素生物合成途径的研究进展，为香兰素的工业化生产提供了新的思路和方法。
通过对香兰素生物合成研究的综述，本文旨在为相关领域的研究人员提供全面的信息和参考，推动香兰素生物合成技术的进一步发展和应用。
本文也期望能够引起更多学者对香兰素生物合成的关注和研究，共同推动该领域的发展。
二、香兰素生物合成的途径香兰素，又称香草醛，是一种重要的香料和有机合成中间体，广泛应用于食品、化妆品和医药等行业。
近年来，随着生物技术的快速发展，香兰素的生物合成途径逐渐成为研究热点。
传统的香兰素合成方法主要依赖于化学合成，但这种方法存在环境污染、能源消耗大等问题。
相比之下，生物合成途径具有环保、可持续等优势，因此备受关注。
目前，香兰素的生物合成途径主要包括两条：一是通过植物提取，二是通过微生物发酵。
植物提取法主要利用香草等植物的提取物，经过提取、分离、纯化等步骤得到香兰素。
这种方法虽然环保，但提取效率较低，成本较高。
微生物发酵法则是利用特定的微生物菌株，通过发酵过程产生香兰素。
这种方法具有原料来源广泛、生产效率高、成本低等优势。
目前，已经有一些微生物菌株被报道能够产生香兰素，如某些真菌和细菌。
这些菌株通过代谢途径中的一系列酶催化反应，将简单的碳源和氮源转化为香兰素。
香兰素合成新方法中甲氧基化过程研究香兰素是一种重要的天然产物，具有广泛的生物活性和药理作用。
近年来，随着人们对天然产物的研究不断深入，香兰素的合成方法也得到了广泛的关注。
其中，甲氧基化过程是合成香兰素的关键步骤之一。
本文将对香兰素合成新方法中甲氧基化过程的研究进行探讨。
甲氧基化过程是指在化学反应中引入甲氧基（-OCH3）基团的过程。
在香兰素的合成中，甲氧基化过程是非常重要的一步。
传统的甲氧基化方法主要是使用甲醇和碘化氢，但这种方法存在反应条件苛刻、产物纯度低等问题。
因此，研究人员开始探索新的甲氧基化方法。
近年来，研究人员发现，使用氧化亚铜作为催化剂，可以实现高效的甲氧基化反应。
在这种方法中，氧化亚铜可以促进甲醇和苯酚之间的反应，生成甲氧基苯酚。
这种方法具有反应条件温和、产物纯度高等优点，因此被广泛应用于香兰素的合成中。
除了氧化亚铜催化的甲氧基化反应外，还有一些其他的甲氧基化方法。
例如，使用碘代磷酸三甲酯作为甲氧基化试剂，可以实现高效的甲氧基化反应。
这种方法具有反应条件温和、产物纯度高等优点，但需要使用有机溶剂，对环境造成一定的污染。
总的来说，甲氧基化过程是合成香兰素的关键步骤之一。
传统的甲氧基化方法存在反应条件苛刻、产物纯度低等问题，因此研究人员开始探索新的甲氧基化方法。
目前，氧化亚铜催化的甲氧基化反应是一种非常有效的方法，具有反应条件温和、产物纯度高等优点。
此外，还有一些其他的甲氧基化方法，例如使用碘代磷酸三甲酯作为甲氧基化试剂。
这些方法为香兰素的合成提供了更多的选择，有望在未来得到更广泛的应用。
丁香酚的分离及香兰素的合成实验报告
1.丁香酚的分离纯化方法：丁香酚是一种白色结晶性固体，可以通过重结晶的方法进行分离纯化。
重结晶时需要注意控制结晶条件，如溶剂选择、溶解温度、结晶温度、结晶速度等，以获得高纯度的产物。
2. 香兰素的合成方法：香兰素是一种具有芳香气味的有机化合物，可以通过苯甲酸和甲醛反应生成。
反应条件为在碱性催化剂存在下进行，催化剂可选用氢氧化钠或氢氧化钾。
实验步骤：
1. 丁香酚的分离纯化：取一定量的混合物溶于适量的溶剂中，加热溶解后滤去杂质，再冷却结晶得到初步的丁香酚。
将初步得到的丁香酚重复以上步骤，直到得到纯度较高的丁香酚。
2. 香兰素的合成：取一定量的苯甲酸和适量的甲醛放入反应瓶中，加入碱性催化剂（如氢氧化钠），在水浴中反应一定时间。
反应完毕后用冷水冲洗沉淀，再用稀酸溶解沉淀，过滤后得到香兰素。
实验结果：
1. 丁香酚的分离纯化：经过反复结晶，得到了高纯度的丁香酚。
2. 香兰素的合成：反应后得到了白色结晶的香兰素，经过重结晶得到了高纯度的产物。
实验结论：
1. 丁香酚的分离纯化可以通过重结晶的方法进行，结晶条件的控制对产物的纯度影响较大。
2. 香兰素可以通过苯甲酸和甲醛反应生成，反应条件为在碱性催化剂存在下进行，催化剂的选择也会影响反应的效果。
哈尔滨理工大学学年设计题目：香兰素的合成进展院、系：姓名：指导教师：系主任：尚岩2014年6月17日摘要香兰素被称为香草醛，化学名为3一甲氧基一4一经基苯甲醛。
在自然界有广泛存在，特别是在香荚兰豆中含量可达1.5一3.0%。
香兰素具有奶油香气，广泛用作定香剂，应用于化妆品、香皂、糕点、糖果、烘烤食品等行业。
同时香兰素也是重要的医药中间体，香兰素是合成联苯双酯、特拉唑嗪、3,4,5一三甲氧基肉桂酸异丙胺的中间体。
香兰素在电镀行业中也有广泛应用。
目前，香兰素市场需求量稳步增长, 全球每年的需求量超过1600t，世界年产量10000t以上，我国香兰素年出口量在2000t以上。
我国香兰素生产能力较高，但规模、技术和产品质量均低于国际先进水平。
国内香兰素的生产产量远远满足不了工业需求。
因此，进行香兰素的合成研究具有重要意义。
本文对香兰素的合成方法进行了概述，并介绍了我国香兰素技术改进、新工艺开发和相关技术开发的情况，最后提出了香兰素发展方向。
关键词香兰素；合成；生产目录摘要 (I)前言 (1)第1章国内现有技术及技术比较 (2)1.1国内技术 (2)1.1.1 化学合成法生产香兰素 (2)1.1.2 植物提取法生产香兰素 (5)1.1.3 微生物法生产香兰素 (5)1.2 香兰素制备方法的优缺点比较 (5)第2章香兰素新工艺开发情况 (7)2.1乙醛酸法生产香兰素 (7)2.1.1乙醛酸法生产工艺 (7)2.1.2 乙醛酸法存在的问题 (7)2.2 对羟基苯甲醛法生产香兰素 (8)2.3 对甲酚法生产香兰素 (8)2.4 微生物转化法 (9)第3章香兰素生产技术发展趋势 (10)总结 (11)参考文献 (12)前言香兰素是世界上产量最大的合成香料，作为香料添加剂，以其添加量少和独有的芳香而备受国际香料界的青睐。
香兰素还是一种重要的有机化工原料，作为一种有机合成中间体，通过一系列化学反应制备各类医药、农药以及各种有机合成中间体。
香兰素提取技术一、所属行业轻工行业二、技术名称香兰素提取技术三、技术类型资源综合利用四、适用领域香兰素生产五、技术内容1、基本原理香兰素在国外的应用领域很广，大量用于生产医药中间体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。
国内香兰素主要用于食品添加剂，近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最有潜力的领域。
目前国内香兰素消费：食品工业占55%，医药中间体占30%，饲料调味刘占10%，化妆品等占5%。
在压力作用下，利用纳滤膜不同分子量的截止点，使化学纤维浆废液中的低分子量的香兰素（152左右）几乎全部通过，而使大分子量（5000以上）的苏质素磺酸钠和树脂绝大部分留存，把香兰素和木质素分开，进而使香兰素产品纯度提高。
2、工艺流程图（理解性示意图）3、技术评审情况吉林亚松实业股份有限公司与清华大学合作，开发研制运用纳滤膜技术处理化学纤维浆废液提取香兰素的生产新工艺，经过一年多的时间，进行了小试和中试，并与2000年4月通过了吉林省科学技术委员会的科技成果鉴定。
4、技术专利和知识产权情况自主知识产权。
六、技术适用条件各种原料的储罐、氧化反应器、纳滤装置、萃取塔、蒸发器、冷凝器、甲苯结晶锅、乙醇结晶锅、真空干燥机等。
七、主要技术经济指标该技术使原提取、纯化工艺由传统工艺的18道简化为9道，香兰素提取率从80%提高到95%以上，香兰素半成品纯度由65%，提高到87%。
八、投资与效益按年产1000吨香兰素测算，投资规模约为1.5亿元。
年可实现销售收入1.3亿元，税后利润2000万元。
所得税后财务内部收益率为20%，投资回收期为4年。
九、技术应用情况吉林亚松实业股份有限公司采用了该技术。
十、推广应用的建议该技术利用化学纤维浆的废液生产香兰素，有利于化学纤维浆生产企业的清洁生产，有利于资源综合利用和保护环境，市场前景好。
木塑材料生产工艺及装备一、所属行业轻工行业二、技术名称木塑材料生产工艺及装备三、技术类型资源综合利用四、适用领域木塑型材、板材的生产五、技术内容1、基本原理木塑材料生产工艺主要是将单组份废旧塑料和木质纤维（木屑、竹粉、稻壳、秸秆等）按一定比例混合，添加特定的助剂，经高温、挤压、成型等工艺生产出木塑复合材料。
香兰素的合成方法及技术展望吴志尚化工一班3014207025（天津大学化工学院，天津 300072)摘要：香兰素是世界上最重要的香料之一，广泛应用在食品饮料、香精香料和医药工业等领域中, 全球每年的需求量超过16000t。
鉴于人们对纯天然绿色食品的追求日益增长，天然香兰素高效的生产方法也成为研究的热点。
本文综述了香兰素的多种不同的合成途径以及合成关键因素等方面的研究进展, 分析探讨了不同合成途径的优劣之处。
并展望了利用微生物高产天然香兰素存在的瓶颈以及有潜力的发展方向。
关键词：香兰素；天然香料；合成途径The synthesis methods of vanillinand technical outlookWu Zhishang Class 1 3014207025(School of chemical engineering institute，Tianjin University，Tianjin 300072)Abstract：Vanillin is one of the most important flavoring compounds, and it is widely used in the food industry, spice fragrance, and medicine industry, etc. The annual worldwide consumption is estimated over 16 000 tons. Due to people’s increasing concern for natural food,the product of natural vanillin has become the major point of scientific research. By comparing different production methods of vanillin, we concluded that the microbial transformation to vanillin is the most promising method. Research developments on different biosynthetic pathways forvanillin, as well as the genes and enzymes involved, were discussed. In addition,the advantages and disadvantages of each pathway were compared and explained. Finally, the existing bottlenecks in biosynthesis of high-yield natural vanillin with the help of genetic and metabolic engineering, and the potential development direction in this field were elucidated.Keywords：Vanillin;Natural spices ; Synthetic pathway香兰素(Vanillin, 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)主要存在于天然植物香荚兰中, 是世界上最重要的香料之一。
香兰素的晶体为白色针状，呈香兰荚特有的香气，它微溶于冷水，易溶于热水、乙醇、乙醚、氯仿和热挥发油中[1]。
其化学结构为:图1香兰素化学结构式香兰素独特的无法用人工方法复合而成的香气, 使得她在许多领域得到广泛应用。
香兰素大部分应用于食品工业中, 是高档食品不可缺少的调香原料, 在香精香料、饮料和医药工业中也发挥重要作用, 全球每年的需求量超过16000t[2]。
市场上供应的香兰素有两种——合成香兰素和天然香兰素。
化学法合成的香兰素, 供大于求, 市场价格较低, 每公斤不到15 美元。
这种香兰素不仅香型单一,而且合成过程中污染严重而无法被人们接受[3]。
天然香兰素主要是从天然香荚兰中提取,但是香荚兰种植区域有限,产量受气候影响大,劳动强度大,得到的天然香兰素价格极其昂贵,每公斤售价高达4000美元,约为合成香兰素的300倍。
目前最具潜力的生物合成法具有原料天然且廉价易得,生产过程清洁无污染,快速高效等优点,利用生物技术手段(微生物转化法)生产天然香兰素已成为一种值得推广的新渠道。
但该种方法尚未达到工业生产的高产量目标及规模，且生物合成法的产品分离纯化过程略显复杂，如何达到工业化生产需要的高产量,并且使下游的产物分离纯化过程简单化、经济化,实现更高的经济效益,仍是天然香兰素价格居高不下的主要限制因素[4],这也是现阶段科学研究领域的瓶颈,亟待突破性的创新研究。
香兰素的合成主要包括：化学合成法、天然萃取法、生物合成法。
它们的具体内容如下所述。
1.化学合成法制备香兰素文献报道化学合成法制取香兰素的方法较多，主要有松柏苷法，木质素法，黄樟素法，丁香酚法，对羟基苯甲醛法，对甲酚法，愈创木酚法，电解氧化法等。
1.1松柏苷法此法由松柏苷在无机酸和酶的作用下水解成松柏醇，再经氧化得香兰素。
该方法在目前的工业化生产中已基本被淘汰[5]。
1.2 木质素法木质素（英语：Lignin）是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。
木质素广泛存在于废木材、秸秆、泥炭、纸浆废液和酒糟中，可以利用这些废弃物中所含的木质素来制备香兰素。
安徽理工大学李广学[6]等利用造纸废液经磺化，氧化后生成香兰素收率最高可达10.8%。
虽然木质素法生产香兰素的收率不高，但从原料资源和生产方法来看以木质素为原料生产香兰素为造纸废液的综合利用开辟了一条新路，很有发展前途，需要进一步研究开发。
1.3 黄樟素法黄樟素(Safrole)是许多食用天然香精如黄樟精油,八角精油和樟脑油的主要成分,约占黄樟精油的80%。
黄樟素在用肉豆蔻,日本野姜,加州月桂树等香料制成的香精中也有少量存在。
黄樟精油常被用作啤酒和其他酒的风味添加成分。
黄樟树(Sas-safras albidum)树根皮也是流行的一种药用滋补茶—黄樟茶的主要成分。
此法以黄樟素(来源于樟脑油) 在碱性条件下异构化，再氧化为胡椒醛，然后再在PCl5作用下制成原儿茶醛，最后经硫酸二甲酯甲基化得香兰素[7]。
该方法由于工艺路线较长，原料来源困难，成本较高，所以该方法目前使用较少。
1.4 丁香酚法本方法根据氧化方法的不同可分为直接氧化法，间接氧化法，电化学氧化法，但工业上生产香兰素一般采用直接氧化法。
该工艺流程为，以丁香酚为原料，与强碱共热，异构化为异丁香酚，然后将异丁香酚直接氧化。
该工艺生产的香兰素香气较好，但原料来源困难，生产成本高，产品收率约60%，目前只有少数厂家采用该工艺，且总体产量很小[7]。
1.5 对羟基苯甲酸法本方法以对羟基苯甲醛为原料，经溴化，然后甲氧基化而得到香兰素。
浙江大学韩伟等用此法以CuCl 为催化剂制得香兰素，最终收率可达80%左右。
周宁章等也对此法进行了深入研究，以氯化溴为溴化剂，以DMF 和甲醇的混合物为溶剂，两步反应每步的收率均在93% 以上，总收率在85%以上。
虽然该工艺路线，操作简单，步骤少，产率高，但原料价格偏高[6]，国内没有直接采用该工艺生产香兰素的相关报道。
1.6 对甲酚法对甲酚法又可以分为两种，分别为对甲酚先氧化后卤化法和对甲酚先卤化后氧化法。
对甲酚先氧化后卤化法实际上是对羟基苯甲醛法的延伸。
该法操作简单，第一步反应收率达91%，且可直接用于下一步合成，总收率可达到85%，较对甲酚先卤化后氧化法产率高。
该法目前国内研究比较多，我国有丰富的甲酚资源，因此有一定的发展前景，但目前国内外尚未有采用此法大规模生产的报道[8]。
1.7 愈创木酚法愈创木酚法[10]合成香兰素的工艺比较成熟，为目前合成香兰素工业采用的主流方法。
愈创木酚法又可分为以下方法: 亚硝基法、甲醛法、Reimer － T iemann法、氯乙醛法、乙醛酸法、电解氧化法等[11]。
1.7.1亚硝基法以愈创木酚和乌洛托品、对亚硝基二甲苯胺为原料,经缩合-氧化-水解而得,反应式：该法分离过程复杂, 反应效率低, 生产收率约57% ,三废严重,生产1t香兰素约产生20t的废水(含有酚类、醇及芳香胺、亚硝酸盐) ,很难进行处理,另有1～ 2t的固体渣。
该工艺在国外已被淘汰,但还是我国主要的生产方法,目前国内生产规模较大的厂家已经着手改进此法,如吉化公司、中华化工集团等已将工艺改为乙醛酸法[11]。
1.7.2 乙醛酸法愈创木酚在碱性条件下与乙醛酸经缩合成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸(又称扁桃酸) ,然后在催化剂作用下氧化脱羧得粗品,经提纯得到香兰素。
反应式为:国外对乙醛酸法的研究比较早，而且目前也多采用此方法来生产香兰素。
Hodny Ivo 等［12］研究发现，碱性条件下，愈创木酚与乙醛酸60℃反应24 h，得到扁桃酸，然后在EDTA 铜配合物的催化下氧化，最后再在甲苯中酸化脱羧得香兰素，转化率为80% ( 以扁桃酸计) 。
Nobel Dominique采用自制催化剂，在碱性条件通空气氧化，扁桃酸的转化率可高达86%，最后脱羧可得香兰素。
Rajendra G．Kalikar 等给出的乙醛酸、愈创木酚缩合的最佳条件为:反应时间7h,n(创木酚)∶n(醛酸)∶n(氢氧化钠) 1∶1∶2，采用半间歇加料方式,将碱溶液和乙醛酸一起滴加，愈创木酚的转化率为74% ～77%;氧化反应最佳条件: 搅拌速度为2000r/min,反应温度为95℃,空气流量为1 mL/s，n(氢氧化铜)∶n(扁桃酸)0.5∶1，扁桃酸的转化率为88%。
游佳勇等［13］研究了扁桃酸制备中温度、物料比、催化剂、压力对产率的影响，通过选择合适的反应条件提高了香兰素的产率，缩短了反应时间。
魏国峰等［14］研究了3 种自制催化剂对愈创木酚－乙醛酸法合成香兰素缩合反应的影响，研究发现在某一催化剂催化质量分数为4%时，乙醛酸的转化率可达95.8%，扁桃酸的选择性可达85.3%。
周亚婷等［14］对缩合反应中的反应温度、反应液的pH值、加料方式、原料配比以及氧化反应中的催化剂、介质的pH 值、反应时间、温度等反应条件进行了优化，使香兰素总收率达到75%，产品纯度＞99%。
1.7.3 甲醛法由愈创木酚和甲醛进行反应得香兰醇,再由香兰醇与对亚硝基- N, N- 二甲基苯胺氧化反应得香兰素。
为了增加香兰素的收率,在反应过程中用铜和氯化亚铜作催化剂,反应式为:1.8电解氧化法先将愈创木酚和乙醛酸进行缩合反应，再将反应液加入电解反应槽中，加人固碱使溶液成强碱性，不需加其他催化剂和氧化剂，按照一定电流密度进行电解氧化反应，生成的愈创木酚羰基羧酸不必分离，再调节溶液呈弱酸性时，即会脱梭生成香兰素且收率可达90%以上[5]。
