固体光气法合成溴代聚碳酸酯系列阻燃剂的研究

８　阻燃材料与技术　２００７年第二期　

固体光气法合成溴代聚碳酸酯系列　

阻燃剂的研究　

樊　真　（安徽省化工研究院合肥２３００４１）　

溴代聚碳酸酯（简称ＢＰＣ）是一类以不同　基团封端的四溴双酚Ａ型碳酸酯高聚物，不　仅具有普通聚碳酸酯的各种优异性能，还有　良好的阻燃性，广泛应用于电器、机械、航　空、船舶、精密仪表、照明灯具、透光栅板　等领域，可以单独加工制成各种阻燃制品，　也可以作为添加型阻燃剂使用。其中已商业　化的具有代表性的是以苯酚、异丙基苯酚、叔　丁基苯酚、三溴苯酚封端的四溴双酚Ａ碳酸　酯低聚物（Ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　Ａ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ），主要作为添加型阻燃剂，具有热　稳定性高、相容性好、不起霜、加工流动性佳、　阻燃性优异、不影响透明材料的透明性等特　点，广泛用于聚酯、聚碳酸酯及ＰＣ／ＡＢＳ合金　等工程塑料的阻燃，是聚碳酸酯等透明材料　的首选阻燃剂。国外上世纪六七十年代就进　行了此类阻燃剂的开发，并逐步商业化，在聚　酯、聚碳酸酯及ＰＣ，ＡＢＳ合金等领域逐步取代　阻燃剂十溴二苯醚（因十溴二苯醚与塑料的　相容性差，易起霜），市场需求量稳步上升，目　前主要由美国和日本几家公司生产。国内至　今尚未开发此类阻燃剂，每年进口部分此类　阻燃剂以满足国内需求。　溴代聚碳酸酯在合成技术上有酯交换法　和界面缩聚法【１　。界面缩聚法又分为光气法　和非光气法。非光气法包括氯甲酸三氯甲酯　（俗称双光气）法和碳酸双（三氯甲）酯（俗称　固体光气或三光气）法。光气界面缩聚法在　技术、成本、产品质量等方面具有优势，国外　公司大多采用光气界面缩聚工艺。国内从光　气的安全角度考虑，一直未开发该技术。安徽　省化工研究院在国内率先采用非光气物质碳　酸双（三氯甲）酯代替剧毒光气研制溴代聚碳　酸酯系列阻燃剂，开辟合成此类阻燃剂的新　途径，从而避开光气的安全性问题，填补国内　此类产品和技术空白，参与国际竞争，具有十　分重要的意义。　１实验部分　１．１溴代聚碳酸酯系列阻燃剂的牌号及结构　本文研究的溴代聚碳酸酯系列阻燃剂是　以苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、三溴苯酚　封端的四溴双酚Ａ碳酸酯低聚物（Ｔｅｔｒａｂｒｏ．　ｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　Ａ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ），其牌号　分另０为ＢＰＣ一５２、ＢＰＣ一５０８、ＢＰＣ一５０４、ＢＰＣ一　５８，结构式为：　

Ｒ－。一　Ｂｔ　３　Ｂｒ斗　

为０藏。　删　ｅｒ　

ｌ－２反应原理　本反应属于界面缩聚反应，首先是碳酸　

双（三氯甲）酯在催化剂下分解为光气，然后　维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第二期　阻燃材料与技术　９　再与四溴双酚Ａ的钠盐反应，生成溴代聚碳　酸酯，反应式如下：　

・　ＣＣ１３０一Ｃ—ＯＣＣＩ３—●３　ＣＩ—Ｃ—ＣＩ　ＢＴＣ　Ｂｒ　￣Ｈ３　Ｂｔ…一　一　１３．？　／３Ｂｔ斗　

Ｑ豇　ｃ　硪　ｃ㈣　ｎ为晕台度　１．３原料　四溴双酚Ａ（简称ＴＢＡ）、碳酸双（三氯甲）　酯（简称ＢＴＣ）、三溴苯酚（简称ＴＢＰ）、苯酚、对一　异丙基苯酚（简称ＰＩＰＰ）、对一叔丁基苯酚（简　称ＰＴＢＰ），均为工业品；氢氧化钠、溶剂Ａ和Ｂ、　结晶剂Ｃ、催化剂ＢＴＭＡ和ＴＥＡ，均为分析纯。　１．４实验方法　在装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏　斗的５００ｍｌ圆底三口烧瓶中，按一定比例加入　水、氢氧化钠、ＴＢＡ、溶剂Ａ或Ｂ、苯酚（或ＴＢＰ、　ＰＩＰＰ、ＰＴＢＰ）、催化剂　于１０－６０￣Ｃ滴￣ＩＢＴＣ溶　液，加完后在此温度下继续搅拌反应２～６ｈ。　然后分去水相，油相过滤后水洗至中性，加入　结晶剂Ｃ，析出白色晶体。过滤，滤饼于１２０￣Ｃ　干燥后得白色产品，收率≥９０％。　２结果及讨论　２．１分子量控制　溴代聚碳酸酯的分子量可根据需要任意　调节。作为添加型阻燃剂，其分子量一般控　制在２５ＯＯ～６５００，聚合度４－１０，可通过调节　ＴＢＡ与ＢＴＣ的配比及分子量调节剂的用量来　实现。　２．２溶剂选择及用量　２．２．１溶剂选择　本反应为两相界面缩聚反应，水相为　ＴＢＡ的钠盐溶液，有机相为溶剂、ＢＴＣ、ＴＢＡ缩　聚物组成的溶液。所选溶剂必须能充分溶解　ＢＴＣ、ＴＢＡ缩聚物，否则反应效果不好，收率　下降。适合本反应的溶剂有卤代烃、硝基苯、　四氢呋喃等，尤其是溶剂Ａ和Ｂ，不仅溶解性　好，产品收率高，而且价廉易得。　２．２．２溶剂用量　由于本反应为界面缩聚反应，溶剂用量　对反应速度有重大影响。当溶剂减少时，在水　用量、搅拌速度等条件不变的情况下，界面面　积缩小，导致反应速度减慢，反应时间延长。　而且，溶剂减少，有机相粘度增大，给洗涤、过　滤等带来不便，操作损失增大，结晶效果不　好。实验证明，溶剂合适用量为每摩尔　ＴＢＡ１．５－２．５升。　２－３碱用量及浓度　本反应是在碱性条件下进行的，碱的用　量及浓度对反应起着至关重要的作用，结果　见表１。由表１结果可以看出，在碱浓度不变的　情况下，碱用量过少或过多，收率都明显下　降，而且碱用量过多时，反应过程中出现大量　不溶性沉淀物。在碱用量不变的情况下，随着　碱浓度的提高，收率明显下降，反应过程中同　样出现大量不溶性沉淀物。这是因为碱用量　过少，反应体系碱量不足，ｐＨ值过小，反应难　以进行；碱用量过多，反应体系碱过量，ｐＨ值　过大，消耗掉部分ＢＴＣ，导致供缩聚的ＢＴＣ不　足，反应不完全；而在碱用量不变的情况下，　随着碱浓度的提高，反应体系中水相体积缩　小，导致缩聚反应的界面面积减小，反应速度　减慢，这就增加了碱与ＢＴＣ反应的机会，以致　供缩聚的ＢＴＣ不足，因此，反应体系才会出现　大量不溶性沉淀物。若补加豁分ＢＴＣ，这类不　溶性沉淀物很快消失，这说明不溶性沉淀物　为未反应完全的中间物。　综上所述，本反应必须严格控制碱用量　和浓度。由表１结果可见，碱的用量为２．８～　３．５　ｔｏｏｌ（以１ｔｏｏｌ　ＴＢＡ为基准））、浓度为５％是　适宜的。

　维普资讯 http://www.cqvip.com １Ｏ　阻燃材料与技术　２００７年第二期　表１　碱用量及浓度的影响　

２．４催化剂选择　本反应需在催化剂存在下才能顺利进　行，适合本反应的催化剂有二甲胺、三甲胺、　三乙胺等有机胺及其盐类。本文选择了几种　价廉易得的催化剂进行实验，结果见表２。由　表２结果可以看出，无论是在溶剂Ａ还是在溶　剂Ｂ中反应，催化剂ＢＴＭＡ效果最好，产品收　率和熔点都明显高于其他催化剂。　表２不同催化剂对反应结果的影响　

２．５反应时间与催化剂用量的关系　催化剂的作用是加快反应速度，缩短反　应时间。随着催化剂用量的增加，反应时间明　显缩短。但催化剂用量增加到某一特定量的时　候，反应时间随催化剂用量的变化不明显。由　图１可以看出，催化剂ＢＴＭＡ的适宜用量为１０－　４０　ｇ／ｔｏｏｌ（以ＴＢＡ为基准），反应时间２－６　ｈ。　Ｉ５　Ｉ４　２。２　垂　：　４　：　

图１反应时间与催化剂用量的关系曲线　２．６反应温度　本反应是在碱性介质中进行，反应原料　ＢＴＣ及其分解出的光气对碱不稳定，特别是　在较高温度下。为了避免ＢＴＣ及其分解物与　碱反应，本反应宜在较低温度下进行。实验证　明，合适的反应温度是１Ｏ～６Ｏ　。　２．７结晶剂的筛选　适合作为本反应的结晶剂有多种，如醇、　酮、己烷、环己烷、汽油、石油醚等。通过实验　筛选出价廉易得、结晶效果好、便于回收利用　的结晶剂Ｃ，其用量为溶剂Ａ或Ｂ的３倍（体　积）。低于此用量，结晶过程发粘、结块，不好　处理，结晶效果差，收率下降。结晶温度在室　温（３０℃）或低温（１０ｏＣ）对结晶效果无影响。　３　结论　（１）溴代聚碳酸酯是一类综合性能十分　优异的工程塑料阻燃剂，广泛用于聚酯、聚碳　酸酯及ＰＣ／ＡＢＳ合金等工程塑料的阻燃。本文　采用非光气物质碳酸双（三氯甲）酯代替剧毒　光气研制溴代聚碳酸酯系列阻燃剂，开发出　安全环保的绿色工艺技术。　（２）研究了溶剂、碱、催化剂、反应温度、　结晶剂对合成溴代聚碳酸酯的影响以及反应　时间与催化剂用量的关系、溴代聚碳酸酯分　子量的控制，确定了最佳工艺条件、分子量控　制范围和控制分子量的途径。　参考文献　ｌ　Ｈａｕｐｔ　Ｈ　ｅｉｒＭｃｈ，Ｖｅ　ｒｎａｌｅｋｅｎ　Ｈｕｇｏ，ｅｔ　ａ１．Ｔｅｔｒａｈａｌｏ—　ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　Ａ　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ【Ｐ】．ＤＥ　２３１５８８８．１９７４一　ｌＯ—ｌ７　２　Ｍｅｇｕｍｉ　Ｔａｋｅａｋｉ，　Ｙｏｓｈｉｚａｋｉ　Ｈｉｍｙｕｋｉ，ｅｔ　ａ１．Ｌｏｗ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔ　Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ　【Ｐ］．ＪＰ　５ｌ　８４８９４．１９７６一Ｏ７—２４　３　Ｐｈｅｌｐｓ　Ｐｅｔｅｒ　Ｄａｖｉｄ，Ｓｈａｎｋｌｉｎ　Ｅｌｌｉｏｔｔ　Ｗｅｓｔ，ｅｔ　ａ１．　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　【ＰＩ．ＷＯ　Ｏｌ　８５８２５．２００ｌ—ｌｌ—ｌ５　４　Ｇｕ　Ｊｅｎ　Ｔｏａ，Ｗａｎｇ　Ｃｈｕｎ　Ｓｈａｎ．Ｔｈｅ　ｌｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ｐｏｌｙ—　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｔｒａｈｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　Ａ　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ．　ＩＩ．Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｌＪ１．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３，５Ｏ（１）：１４９～　ｌ５７　５　Ｔａｈｉｒａ　Ｙａｓｕｈｉｓａ，Ｙａｎｌａｍｏｔｏ　Ａｋｉｋｉｍｉ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｆｉｒｅｐｒｏｏｆｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　Ｕｓｉｎｇ　Ｒｅ－　ｄｕｃｅｄ　Ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　Ｐｈｏｓｇｅｎｅ【Ｐ］．Ｊｒ＂０６　１５７７３７．１９９４一　Ｏ６一Ｏ７　６杨军．溴代聚碳酸酯类阻燃剂ＩＪ】．塑料助剂，２００６，（１）：

５５～５６　维普资讯 http://www.cqvip.com