金属卟啉在催化反应中的应用

金属卟啉在催化反应中的应用

白发红;刘秀方;冯建营;金欣

【摘 要】金属卟啉化合物从结构和性能上都是细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物,综述了卟啉及金属卟啉类化合物作为催化剂在氧化反应、CO2环加成反应、胺化反应、烷基化反应等诸多反应中的应用,并对目前金属卟啉在催化反应中存在的主要问题以及未来的发展进行了总结.

【期刊名称】《化工科技》

【年(卷),期】2019(027)004

【总页数】10页(P55-64)

【关键词】金属卟啉;催化;氧化;CO2环加成

【作 者】白发红;刘秀方;冯建营;金欣

【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042

【正文语种】中 文

【中图分类】O643.36

卟啉(Porphyrins，简称Por)及金属卟啉类化合物是一类具有共轭大环结构的芳香族杂环化合物。卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，卟吩是由4个吡咯环通过亚甲基相连而成的具有平面共轭环状结构的大分子(1)(见图1)。卟啉是卟吩环上的氢原子部分或全部被其他原子或者基团取代的同系物和衍生物的总称。卟啉的中心具有一个空腔，里面的吡咯氮原子与金属络合后即成为金属卟啉(2)(见图1)。

图1 卟吩及金属卟啉化学结构

卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于动植物中，其中血红素、细胞色素P-450以及过氧化氢酶是金属铁卟啉化合物，叶绿素是金属镁卟啉化合物，维生素B12是金属钴卟啉化合物[1]。金属卟啉具有与酶功能结构类似的单元结构，反应条件温和，在生物医学、生物仿生、分析化学、分子识别、材料化学等方面均有广泛的应用，均表现出良好的性能[2-3]。其中，仿生催化作为一种绿色环保可持续的反应，在合成有机药物中间体等物质中得到广泛应用[4]。作者较全面地综述了近年来国内外报道的金属卟啉在催化反应中应用的研究成果。

1 氧化反应

在有机化合物中，C—H通常在常规有机转化中呈惰性。通过M—C活化C—H，进行氧化反应是有机合成中具有革命性的策略。该催化剂需具有足够的活性以活化惰性的C—H，同时要求高可控性以获得高的化学选择性、区域选择性和立体选择性。功能化的金属卟啉具有足够高的活性进行C—H的氧化，并且在现有官能团和伯、仲、叔C—H之间显示出较高的选择性，发展成为C—H 选择性官能化的有效催化剂。

Chen等[5]首次报道了金属卟啉催化的C—H的氧化反应。以[Fe(TPP)Cl]为催化剂、亚碘酰苯(PhIO)为氧原子供给体，实现了在温和条件下模拟细胞色素P-450单加氧酶催化环己烯氧化为羟基的反应，收率较低，仅有15%，但没有出现过度氧化成酸的现象，选择性较好。[Fe(TPP)Cl]也可以催化环己烷和金刚烷的氧化反应，得到相应的醇，产率也很低，分别为8%和12%。尽管转化率不高，但为C—H的氧化反应提供了新的思路。 金属卟啉易于功能化的特性拓宽了其在催化反应中的应用范围，其不同结构对不同的反应显示出不同的催化效果。为探究轴向配体在金属卟啉催化氧化反应中的作用，Gross等[6]使用多种Fe(TMP)X配合物作为催化剂，选择不与高价铁络合物形成轴向配体的臭氧作为主要氧化剂。研究发现，轴向配位效应在氧化反应中会影响底物的反应活性及催化剂的稳定性。当轴向配体为F，转化频率(TOF)值为6.8 h-1，却只能稳定反应30 min，随后活性降低；当轴向配体为Cl与时表现出较好的稳定性(120 min)，但活性较差，分别为3.7、4.8 h-1。与此同时还发现，引入MeOH后能够对Fe(TMP)X产生明显的抑制作用。

负载型金属卟啉催化剂在氧化反应中也有应用，不但保持了金属卟啉的原有催化活性，而且还融合了负载型催化剂易于重复利用的优势。Yang等[7]将不同量的TF20PPMnCl (3)通过轴向配位固定在氨基功能化的MCM-41上(见图2)，作为催化剂用于催化萘的羟基化反应。与现有的锰卟啉均相催化体系相比，Mn(TF5PP)-MCM-41具有较好的稳定性和催化活性；相比于负载过渡金属的介孔二氧化硅等其他非均相催化剂(产率小于10%)，该催化剂获得22.5%的收率，催化活性显著提高。催化剂可重复使用超过5次，活性和选择性均无明显变化。

图2 Mn(TF5PP)-MCM-41催化剂的合成

环氧化合物是有机合成的重要中间体，在石油加工、精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业等诸多领域有着广泛的应用，在国民经济中占据重要地位[8]。不饱和烃的环氧化反应是制备环氧化合物的有效途径。

Zhang等[9]通过共价醚键将钌卟啉负载到聚乙二醇(PEG)上得到一系列可溶性聚合物负载的钌催化剂(见图3)。这些催化剂在烯烃环氧化反应中表现出高活性和选择性。在催化苯乙烯环氧化的反应中，产率达到98%，选择性达到96%，总转化数(TON)高达9 180，可以通过直接过滤回收催化剂，重复使用5次后其催化活性基本不变。 图3 可溶性聚合物负载的钌催化剂的合成

Srinivas等[10]将离子液体{[Bmim][Br]}用作反应介质，以H2O2为氧化剂，研究了在不同反应条件下，阴离子水溶性卟啉[Cl8TPPS4Fe(Ⅲ)](4)(见图4)催化苯乙烯、对氯苯乙烯、环己烯等烯烃的环氧化反应。固定在离子液体{[Bmim][Br]}中的催化剂4在环氧化反应中的催化活性与负载在其他异质体系中获得的催化活性相当，大于在常规有机溶剂[V(水)∶V(乙腈)=1∶1]中的催化活性。在反应完成后，催化剂留在离子液体中，易于与有机相分离。离子液体{[Bmim][Br]}中回收的金属卟啉4即使循环4～5次也显示出相当的活性。

图4 水溶性卟啉的结构

Böhm等[11]将水溶性[FeⅢ(TSPP)Na]作为四钠盐嵌入具有多臂和高度支化的多肽链的聚合物中，以模拟细胞色素P450型酶的活性位点和疏水环境。将其用作苯乙烯的环氧化催化剂时，反应可以在氯仿中有效地进行，产率达到97%，TON值达到8 500。pH=4～10，[FeⅢ(TSPP)Na]在聚合物中保持稳定，pH> 12，[FeⅢ(TSPP)Na]从聚合物中释放出来，可以进行循环使用。

2 CO2的环加成反应

CO2作为最重要的温室气体，也是一种丰富、廉价、不燃、无毒的C1资源，引起了研究者们越来越多的关注[12-14]。因此，以CO2为原料合成高附加值的化学品不仅可以解决环境问题，还可以满足人类对原材料日益增长的需求。在各种以CO2为原料的反应中，包括从CO2合成尿素、甲醇和有机碳酸酯等，其中由CO2和环氧化物合成环状碳酸酯的环加成反应备受关注。包含不同金属中心(Zn、Mg、Al、Co、Cr、Ru、Fe、Sn等)的金属卟啉对此反应显示出相对较高的催化活性，是一类潜力巨大的催化剂。

Takeda等[15]研究发现四苯基卟啉铝甲醇盐Al(TPP)OMe(5)(见图5)可以作为CO2的载体，并且能够活化CO2，使其更易于与环氧丙烷(PO)反应，并通过红外光谱证实，甲基咪唑的加入促进了五元环状碳酸酯的形成。然而，Al(TPP)OMe在环氧底物中的溶解度有限，阻碍了CO2捕集。为此，Aida 等[16]在室温和氮气保护下，以CH2Cl2为溶剂，通过相应的环氧化物与Al(TPP)Cl(6)(见图5)聚合反应制备7，随着环氧烷基链的增长，金属卟啉溶解性随之增加，同时对CO2捕集能力也随之增强，更加有利于环状碳酸酯的生成。

图5 四苯基卟啉铝卟啉的结构示意图

Jiang等[17]设计合成了一系列新型的双咪唑功能化的钴(Ⅲ)卟啉配合物(见图6)，并将这种双咪唑功能化的钴(Ⅲ)卟啉配合物应用于环氧化物和CO2的环加成反应中，其中一个咪唑作为助催化剂而另一个用于活化CO2。在无有机溶剂和助催化剂条件下均表现出优异的催化活性。烷氧基链的长度和咪唑基团与金属卟啉中心之间的相对位置都会影响咪唑基团接近金属中心并与之配位的难易程度，使双咪唑功能化的钴(Ⅲ)卟啉配合物表现出不同的催化活性。n(催化剂)∶n(底物)=0.1%，催化剂J-m8和J-o6在催化PO与CO2的反应中分别以99.9%和99.1%的高收率得到碳酸丙烯酯，而催化剂J-p4由于其在对位上键合的烷氧基链过短，咪唑不能接近金属中心与其配位，收率仅为55.5%。

离子液体具有极低的蒸汽压、较高的热稳定性和化学稳定性以及可设计性等突出性质，一直备受关注。Jiang等[18]设计合成了6种离子液体功能化的金属卟啉MPILs(8)(见图7)，并将其用作CO2的环加成反应的催化剂。其中JBp和JBm在催化PO的环加成反应中，n(催化剂)∶n(底物)=0.5%，反应5 h，产率及选择性均达到99.9%，表现出较高的催化活性。Chen等[19]首次成功合成出咪唑鎓基离子液体功能化的锌卟啉IL-ZnTPP(9)(见图7)，并将其用作CO2转化的高效催化剂。研究表明，在各种环氧化物合成环状碳酸酯的反应中，锌配位中心(亲电试剂)和Br-(亲核试剂)之间的分子内协同效应可以在温和、无溶剂的条件下有效地催化这些反应。t=60 ℃，p=2.0 MPa，n(催化剂)∶n(底物)=0.1%，氧化苯乙烯的转化率高达97%，选择性高达99%。即使对于高位阻、低反应活性的环氧环己烷，收率也能达到21%。更重要的是，IL-ZnTPP可以通过加入乙醚直接沉淀回收，循环使用超过10次，依然保持高的催化活性和选择性。回收的催化剂通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测分析，几乎检测不到游离的锌离子，并且通过1H

NMR和FTIR谱图发现催化剂的结构没有明显变化。

图6 双咪唑功能化钴卟啉催化剂的结构

图7 离子液体功能化的锌卟啉的结构

为探究金属卟啉中不同金属对CO2环加成反应的影响，Bai等[20]制备了几种含不同金属的卟啉配合物M(TPP)XY(见图8)，作为催化剂催化CO2环加成反应，考察了不同金属卟啉的催化活性，研究发现，金属中心的路易斯酸性越强，金属卟啉的催化活性越高(AlⅢ>MgⅡ>SnIV>SnⅡ)。其中Al(TPP)Cl/苯基三甲基三溴化铵和Mg(TPP)/四丁基碘化铵体系可以在室温下催化PO的CO2环加成，收率均可达99%，所有反应均没有生成副产物，显示出对环状碳酸酯优异的选择性。

图8 不同金属卟啉配合物的结构

除了上述对卟啉进行功能化，将其作为催化剂外，也可将其负载到固体材料上，实现催化剂的重复利用，并保持高的催化活性。Kim等[21]在SiO2模板表面上通过铬-四(4-乙炔基苯基)卟啉(10)和1,4-二碘苯的Sonogashira偶联反应、SiO2刻蚀等步骤制备出中空微孔催化剂H-MCrPN(见图9)。在室温条件下，将H-MCrPN用作CO2环加成反应的催化剂，表现出优异的催化活性。n(催化剂)∶n(底物)=0.49%，氧化苯乙烯的转化率达到92%。此外，H-MCrPN循环使用5次，依然保持原有的催化活性，并且循环后的H-MCrPN的UV-vis和IR光谱与原始材料几乎完全相同，同时SEM和XPS检测显示经5次循环后的H-MCrPN依然完全保留原有的中空结构及Cr—F结构，说明H-MCrPN具有很好的稳定性。