热力学与统计物理

第一章 热力学的基本规律

1.热力学的平衡状态

⑴热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的有限宏观系统.与系统发生相互作用的其他物体称为外界.

按照系统与外界的相互作用状态,可将系统分为以下三种：

①孤立系：与外界既不发生质量交换,也不发生能量交换的系统；

②闭系：可与外界发生能量交换,而不发生质量交换的系统；

③开系：可与外界发生能量、质量交换的系统.

⑵热力学平衡态：当一个孤立系经过足够长的时间,将会达到这样一种状态,在这种状态下,系统的各种宏观性质在长时间内部发生变化,称之为热力学平衡态.

⑶状态参量：在热力学平衡态下,系统的各种宏观性质不再变化而拥有固定值,用这些固定值就可以确定系统的宏观状态.

一般情况下,描述一个系统的状态参量有：热学参量温度T、几何参量体积V、力学参量压强p和电磁参量D、H.

2.物态方程

⑴描述系统的状态参量之间关系的方程称为物态方程,以简单的固液气系统为例,其物态方程可表示为：

另外,定义几个与物态方程有关的物理量：

①等压膨胀系数：pTVV1；

②等容压力系数：VTpp1；

③等温压缩系数：TpVVk1.

根据物态方程,可得关系式：

1pVTVTTppV;

故可得三个系数之间的关系为：pk.

⑵气体的物态方程

①理想气体状态方程：TNkpVB.

②实际气体的范德瓦尔斯方程：

nRTnbVVanp22,

其中22Van为压强修正项,nb是体积修正项;

⑶简单固体与液体的物态方程

对于简单固体和液体,可通过实验测得体胀系数和等温压缩系数k,它们的特点如下：

①固体和液体的膨胀系数是温度的函数,与压强近似无关;

②和k的数值都很小,在一定的温度范围内可以近似看成常量;

由此可得,物态方程为：

000001,,ppkTTpTVpTV;

⑷顺磁性固体 将顺磁性固体置于磁场中,顺磁性固体会被磁化;磁化强度M,磁场强度H与温度T的关系：

0,,THMf;

①实验测得一些顺磁性固体的磁物态方程为：HTCM；

②另一些顺磁性固体的磁物态方程为：HTCM,

其中,C和是常量,其数值因不同的物质而异;

3.功

⑴气体准静态过程的体积功：pdVW;

⑵液体表面张力做功：dAW,为单位长度的表面张力;

⑶电介质准静态过程中电位移改变dD时外界所作的功为：VEdDW;

磁介质准静态过程中磁感应强度改变dB时外界所作的功：VHdBW;

4.热力学第一定律

若系统经历一个无穷小的过程,则系统内能的增量与外界做功和外界传热的关系为：

WQdU;

热力学第一定律表明,做功与热量传递在改变系统内能上是等效的;

5.热容与焓

⑴热容：一个系统温度升高K1所吸收的热量,即

TQCT0lim,

热容是一个广延量,用mc表示mol1物质的热容,成为摩尔热容;

⑵系统在等容过程的热容用符号VC表示：

VVTVTUTUC0lim;

⑵系统在等压过程中的热容用符号pC表示：

pppTpTppTUTpdVUC0lim；

引入状态函数焓：pVUH,则有

ppTHC;

6.气体的内能

⑴从微观角度看,在没有外场的情形下,气体无规则运动的能量包括分子的动能、分子之间相互作用的势能以及分子内部运动的能量;

⑵根据焦耳的自由膨胀实验,理想气体的内能只是温度的函数,与体积无关,即从微观上看,理想气体的内能只是分子的动能;

于是可得：①dTdUCV；dTdHCp；

②dTCUUV0；dTCHHp0;

根据焓的定义：nRTUpVUH,可得nRCCVp,再设VpCC,得：

1nRCV,nRCp1迈耶公式;

7.理想气体的准静态过程

⑴等温过程：constpV；

⑵等容过程：constTp； ⑶等压过程：constTV；

⑷绝热过程：constpV;

注：系数可通过测定空气中的声速获得;声音在空间中传播时,介质空间会发生周期性的压缩与膨胀,自然导致压强的变化;由于气体的导热系数很小,因此在声音传播过程中,热量传导很难发生,故可认为是绝热过程,因此根据牛顿的声速公式ddpa可得

其中为气体密度,1为单位质量气体的体积;

8.热力学第二定律

⑴克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化;

⑵开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化;

热力学第二定律的开尔文表述表明,第二类永动机不可能造成;所谓第二类永动机是指能够从单一热源吸热,使之完全变成有用功而不引起其它影响的机器;

9.卡诺循环与卡诺定理

⑴卡诺循环：卡诺循环过程以理想气体为研究对象研究热功转化的效率问题,由两个等温过程和两个绝热过程组成;在整个循环中,气体从高温热源吸收热量,对外做功,其效率为：

1212111TTQQQW;

⑵卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆机的效率为最高;

推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等;

⑶根据卡诺定理,工作于两个一定温度之间的热机的效率不可能大于可逆热机的效率,即

由此可得克劳修斯不等式：02211TQTQ,等号只适用于可逆循环过程

其中1Q为热机从高温热源吸收的热量,2Q也定义为热机从低温热源吸收的热量数值为负数;

将克劳修斯不等式推广到n个热源的情形,可得：

0iiiTQ,

对于更普遍的循环过程,应将求和号换成积分号,即0TQ;

10.熵与热力学基本方程

⑴根据克劳修斯不等式,考虑系统从初态A经可逆过程R到达终态B,又从状态B经另一可逆过程'R回到状态A;在上述循环过程中,有

可见,在可逆循环过程中,TdQ与路径无关,由此定义状态函数熵S,从状态A到状态B的熵变定义为：

注：仅对可逆过程,TdQ才与路径无关;对不可逆过程,B和A两态的熵变仍沿从A态到B态的可逆过程的积分来定义;在这种情形下,可逆过程与不可逆过程所引起的系统状态变化相同,但外界的变化是不同的;

对前面熵变等式取微分：TQdS,表示无穷小的可逆过程中的熵变;

⑵根据热力学第二定律,可得可逆过程中TdSQ,结合热力学第一定律可得热力学的基本微分方程：

若系统与外界之间除了体积功,还有其他形式的功,可将上式表示为

⑶热力学第二定律的数学表示：pdVTdSdU,

注：根据克劳修斯不等式和熵的定义,可知在任意无穷小过程中,QTdS; ⑷熵增加原理：系统在绝热条件下,熵永不减少,即0ABSS等号只适用于可逆过程;

11.自由能与吉布斯函数

⑴约束在等温条件下的系统,定义状态函数：TSUF;

根据热力学第二定律可得,等温条件下pdVdF,表明在等温条件下,系统自由能的增加量不大于外界对系统做的功;

在等温等容过程中可得：0dF,即等温等容条件下,系统的自由能永不增加,或者表述为在等温等容条件下的不可逆过程朝着使系统自由能减少的方向进行;

⑵约束在等压条件下的系统,定义状态函数：pVTSUG;

同理可得：等温等压条件下,0dG,即等温等压条件下,系统的吉布斯函数永不增加,或者表述为等温等压条件下的不可逆过程朝着使系统吉布斯函数减少的方向进行;

第二章 均匀物质的热力学性质

1.内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分

⑴热力学基本方程即为内能的全微分形式：pdVTdSdU,

根据偏导数关系可得：VSSpVT①；

内能的确定：dVpTpTdTCdUVV;

注：熵的确定：dVTpdTTCdSVV;

⑵焓的全微分形式为：VdpTdSdH,

同理可得：pSSVpT②；

焓的确定：dpTVTVdTCdHpp;

注：熵的确定：dpTVdTTCdSpp;

⑶自由能的全微分形式为：pdVSdTdF,

同理可得：VTTpVS③;

⑷吉布斯函数的全微分形式为：VdpSdTdG,

同理可得：pTTVpS④;

其中,式①②③④称为麦克斯韦关系;

2.气体的节流过程和绝热膨胀过程

⑴气体从高压处通过多孔塞不断地流到低压处,并达到定常状态,这个过程叫做节流过程;在节流过程中,多孔塞两边的温度发生了明显变化,这个效应称为焦耳-汤姆孙效应;

经分析得,在节流过程中,气体的焓值不断,定义HpT表示焓不变条件下,温度随压强的变化率,则根据1TpHHpTHpT可得：

上式给出了焦汤系数与物态方程和热容的关系;

①对理想气体,T1,故0,说明理想气体在节流过程前后温度不变；

②对实际气体,若1T,则气体在节流过程前后温度降低,称为制冷区；若1T,则气体在节流过程前后温度升高,称为制温区;

利用节流过程的降温作用可使气体降温液化节流膨胀制冷效应;

⑵气体的绝热膨胀过程,熵保持不变,则定义SpT表示绝热过程中温度随压强的变化率,同上可得,

上式表明,在绝热条件下,随着气体体积膨胀和压强降低,气体的温度必然下降;气体的绝热膨胀过程可用来使气体降温并液化绝热膨胀制冷效应;

3.热辐射的热力学理论

⑴受热的固体会辐射电磁波,称为热辐射;一般情形下,热辐射的强度和强度随频率的分布于辐射体的温度和性质都有关;当辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡,热辐射的特性将只取决于温度,与辐射体的其他特性无关,称为平衡辐射;

⑵考虑一个封闭的空窖,窖壁保持一定的温度T;窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波,当窖内辐射场与窖壁达到平衡后,二者具有相同的温度,显然空窖内的辐射就是平衡辐射;窖内的平衡辐射包含各种频率和沿着各个方向的电磁波,这些电磁波的振幅和相位是无规的;窖内平衡辐射是空间均匀和各项同性的,它的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度;

⑶电磁理论中,关于辐射压强与辐射能量密度的关系为：

up31；

由此根据热力学公式可得窖内平衡辐射的热力学函数为：

4aTu.

⑷根据热力学基本方程,可得空窖辐射的熵为：

VaTS334,

由上式可知,可逆绝热过程中辐射场的熵不变,此时有

constVT3.

⑸若在窖壁上开一小孔,定义单位时间通过小孔的单位面积辐射出的能量,称为辐射能量密度uJ.描述辐射能量密度uJ与辐射内能密度u的关系称为斯特藩—玻尔兹曼定律,即

444141TcaTcuJu,

其中称为斯特藩常量.

⑹基尔霍夫定律：

dTucde,4,

其中,e称为物体对频率在附近的电磁波的面辐射强度；为物体对频率在附近的辐射能量的吸收系数.