第三章 热力学第二定律
【复习题】
【1】指出下列公式的适用范围。
（1）minlnBBBSRnx;
（2）12222111lnlnlnlnPvpTVTSnRCnRCpTVT;
（3）dUTdSpdV；
（4）GVdp
（5）,,SAG作为判据时必须满足的条件。
【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A（P1、V1、T1）改变到状态A（P2、V2、T2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否；
隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否；
G：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；
【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的；
（2）凡熵增加过程都是自发过程；
（3）不可逆过程的熵永不减少；
（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs自由能最小；
（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S<0的过程不可能发生；
（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；
（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；
（8）理想气体的等温膨胀过程，0U，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin的说法不符；
（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius的说法不符；
作业指导：
第三章 热力学第二定律
P. 200
2.有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其C
v,m=1.5R，从始态273K，100kpa，
变到终态298K,1000kpa，计算该过程的熵变。
解：该过程为理想气体pVT同时变化过程，直接套用熵变计算公式：，对于单原子理想气体，已知C
v,m=1.5R，则C
p,m=2.5R.
代数计算得：
5.有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放1mol
300K，100kPa的单原子理想气体Ar(g)，另一边放2mol 400K,200kpa的双原子
理想气体N
2(g)。若把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵
变。
解：该题目为理想气体传热混合过程求熵变的问题。
将隔板抽去，系统达平衡后，Ar和 N
2的温度和体积都发生变化。
先求平衡后的温度T
3.将整个箱子中的气体看作研究系统，因绝热，恒容，故
，即
由上式解出末态温度T
3=376.9K。
再求体积变化。 2
1,m
1
2d
ln()D=+òT
p
TnCT
p
SnR
pT
2
1,m
112
,m
221
1
1d
ln()ln()ln
100298
(58.314ln52.58.314ln)
1000273
86.61-
-D=+=+
=´´+´´×
=-×òT
p
p
TnCT
ppT
SnRnRnC
pTpT
JK
JK
0=D
=
Q
U
()()
21,312
,
223
(
)()()(()0
VmVmUUArUNnCArTTnCNTTD=D+D=-+-=1mol Ar(g)
T
1=300K
100kpa 2mol N
2(g)
T
2=400K
200kpa
1mol Ar(g) 2mol N
2(g)
T
3
抽去隔板
混合前Ar的体积
混合前N
2的体积
混合后总体积
混合过程Ar的熵变
混合过程N
2的熵变
混合过程总熵变
6.有2mol理想气体，从始态300K，20dm3
，经下列不同过程等温膨胀至
50dm3
，计算各过程的Q，W，，和。
物理化学第三章课后答案完整版
第三章热⼒学第⼆定律
3.1 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。求
（1）热机效率；
（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热
。解：卡诺热机的效率为根据定义
3．2 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求：
（1）热机效率；
（2）当从⾼温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热
解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出
（2）
3．3 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求
（1）热机效率；
（2）当向低温热源放热时，系统从⾼温热源吸热及对环境所作的功。
解： （1）(2)
3．4 试说明：在⾼温热源和低温热源间⼯作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺
热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。假设不可逆热机的热机效率⼤于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向⾼温热源，⽽违反势热⼒学第⼆定律的克劳修
斯说法。
证： （反证法） 设 r ir ηη>
不可逆热机从⾼温热源吸热，向低温热源
放热，对环境作功则
逆向卡诺热机从环境得功
从低温热源
吸热
向⾼温热源放热则
若使逆向卡诺热机向⾼温热源放出的热
不可逆热机从⾼温热源吸收的热相等，即
总的结果是：得⾃单⼀低温热源的热，变成了环境作功，违背了热⼒学第⼆定律的开尔⽂说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 ⾼温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从⾼温热源传给
低温热源，求此过程。解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程
3.6 不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。求下列三种
情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知⽔的⽐定压热容。今有1 kg，10℃的⽔经下列三种不同过程加
热成100 ℃的⽔，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
第三章 热力学第二定律
引用参考资料
（1） 天津大学物理化学习题解答（第五版）；（2）江南大学课件附带习题中选择题和填空题部分；（3）2001－山东大学－物理化学中的术语概念及练习；
一、 填空题
1．某热机循环一周，从高温热源吸收200kJ，向低温热源放热100kJ，则
)(pVW（ ）
-100kJ
2．在高热源T1和低温热源T2之间的卡诺循环，其热温熵之和2211TQTQ =（ ）。循环过程的热机效率η=（ ）。
0，121TTT
3． 100℃、1大气压下的水，恒温恒压下蒸发成100℃、1大气压的水蒸气，则
S（ ）0，G （ ）0。
S >0 、G = 0
4．一定量理想气体与300K大热源接触做等温膨胀，吸热Q=600KJ，对外所做功为可逆功的40%，则系统的熵变ΔS=（ ）。
1-KkJ5
1-rrKkJ5K3004.0kJ600TWTQS
5．1mol单原子理想气体从p1、V1、T1等容冷却到p2、V1、T2，则该过程U（ ）0，S（ ）0，W（ ）0（填 ）。
U < 0，S < 0，W = 0
6．乙醇液体在常压、正常沸点温度下蒸发为乙醇蒸汽，过程的SH与的关系是（ ）；Q与H的关系是（ ），计算H所需要的热力学基础数据：（ ）或者（ ）和（ ）。
THS；HQ；乙醇在正常沸点下的蒸发焓mvapH；乙醇液体在正常沸点下的标准摩尔生成焓mfH；乙醇蒸气在正常沸点下的标准摩尔生成焓mfH
7．某一系统在与环境300K大热源接触下经历一不可逆循环过程，系统从环境得到10KJ的功，则系统与环境交换的热Q=（ ）；ΔSsys =（ ）；ΔSamb=( )。
