第三章 热力学第二定律
热力学第一定律 过程的能量守恒
热力学第二定律 过程的方向和限度
§3.1 热力学第二定律
（1）过程的方向和限度
自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力
方向：始态 终态
反自发过程，需消耗外力
平衡状态
限度：始态 终态
无做功能力
自发过程的共同特征：不可逆性
（2）热力学第二定律的表达式
经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环
1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。这个循环称卡诺循环。
（1） 卡诺循环过程
设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环
1. 恒温可逆膨胀（A → B）：
0U1
12111VVlnnRTWQ
2. 绝热可逆膨胀（B → C）：
0q， )TT(nCUW21V22
3. 恒温可逆压缩（C → D）：
0U3，
342322VVlnnRTWqQ
4. 绝热可逆压缩（D → A）：
0q， )TT(nCUW12V44
整个循环过程的总功为：
34212112V34221V1214321VVlnnRTVVlnnRT)TT(nCVVlnnRT)TT(nCVVlnnRTWWWWW
热机循环一周有：0U， WqQQQQ2121
第三章 热力学第二定律
一．基本要求
1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方
式。
2．掌握Carnot循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot循
环引出熵这个状态函数。
3．理解Clausius不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过
程如：等温、等压、等容和,,pVT都改变过程的熵变，学会将一些简单的不
可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。
4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算
化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz自由能和Gibbs自由能，这两个新函数
有什么用处？熟练掌握一些简单过程的,,HSAΔΔΔ和GΔ的计算。
6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计
算化学变化的，和
rmHΔ
rmSΔ
rmGΔ，理解如何利用熵判据和Gibbs自由能判
据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，
会利用d的表示式计算温度和压力对Gibbs自由能的影响。 G
二．把握学习要点的建议
自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。自发过程一旦发生，就不需要
环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。但是，热力学判据只提供自发变化
的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。例如，处于高山上
的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。不过，
一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。
又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管
内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬
间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。自发过程不是不能
逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。所以
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第三章 热力学第二定律
基本公式
卡诺定理：ηI≤η
R
热力学第二定律数学表达式，Clausius不等式：ΔSA→B = ∑B
ATQδ
≥ 0
熵函数：dS = δQR/T S = klnΩ
亥姆霍兹自由能定义：F = U - TS
吉布斯自由能定义：G = H -TS
热力学判据：
（1） 熵判据 (dS)U,V ≥ 0
（2） 亥姆霍兹自由能判据 (dF)T,v,Wf=0 ≤ 0
（3） 吉布斯自由能判据 (dG)T,P,Wf=0 ≤ 0
热力学基本关系式： dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp
dF = - SdT - pdV dG = - SdT + Vdp
(∂S/∂V)
T = (∂p/∂T)
V (∂S/∂p)
T = (∂V/∂T)
p
C
v = T(∂S/∂T)
v C
p = T(∂S/∂T)
p
吉布斯自由能与温度的关系：Gibbs-Helmholtz公式：[∂(ΔG/T)/∂T]p = -ΔH/T2
一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式(Wf = 0)
基本过程 ΔS ΔG ΔF
理想气体等温可逆过
程 NRln(V2/V1) nRTln(P2/P1) ΔFT=-W=-nRTln(V2
/V1)
任意物质等压过程 ∫2
1T
T(Cp/T)dT ΔH - Δ(TS)
∫2
1T
T-S(T)dT ΔU-Δ(TS)
任意物质等容过程 ∫2
1T
T(Cv/T)dT ΔH = Δ(TS) ΔU=Δ(TS)
∫2
1T
T-S(T)dT
理想气体绝热可逆过
程 0 ΔH - SΔT ΔU-SΔT
理想气体从P1V1T1到
P2V2T2的过程 nRTln(V2/V1)+Cvln(T2/T1)
nRTln(P2/P1)+Cpln(T2/T1) ΔH - Δ(ST) ΔU-Δ(ST)
等温等压可逆相变 Δ相变H/T 0 -WR
等温等压化学反应 ∑
BBνS0
m(B)
ΔrS0
m(T2)=ΔrS0
喀什师范学院生环系 物理化学讲稿 第三章 热力学第二定律
阿里木江·艾拜都拉编2010年8月 第 1 页 第三章 热力学第二定律
热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关系，但它不能指出变化的方向和变化进行的程度。
自然界的变化无一例外地不违反热力学第一定律，但是不违反热力学第一定律的变化却不一定能发生。
自发变化：某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
§3.1 自发变化的共同特征——不可逆性
下列过程是自发的：
（1）焦耳热功当量中功自动转变成热；
（2）气体向真空膨胀，吸收热量，降低其内能；
（3）热量从高温物体传入低温物体，降低高温物体的内能，使其以热的形式传给低温热源；
（4）浓度不等的溶液混合均匀，可降低其内能
（5）锌片与硫酸铜的置换反应，将化学能转变成体积功，降低其内能；
它们的逆过程都不能自动进行。要使它们反方向进行，则必须借助外力。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。如：
（1）要将热转变成功，根据卡诺可逆循环，热的一部分可转变为功，而另一部分则必须释放给低温热源，即环境做了功而得到了部分的热。环境中留下了功变成热的痕迹；
（2）要使气体压缩，则环境必须对其做压缩功，而得到等量的热。环境中留下了功变成热的痕迹；
（3）要使热量从低温物体传入高温物体，必须对其做功而得到相应的热。环境中留下了功变成热的痕迹；
（4）将均匀的混合溶液分离，必须通过萃取、结晶、蒸发等对其做功，而得到相应的热。环境中留下了功变成热的痕迹；
（5）要用铜来置换硫酸锌里的锌，则必须对其做电功。
这些例子说明，一个自发变化发生后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，就是说自发过程是不可逆的。
§3.2 热力学第二定律
