热成型专用透明聚丙烯PPT5015的开发与应用张宝忠;王辉【摘要】将热成型专用透明聚丙烯PPT5015与国外同类型产品的微观结构和力学性能进行表征,分析了PPT5015制品雾度较大及韧性不足的原因.通过优化PPT5015中乙烯含量及在配方中添加高效成核剂的方法,成功解决了PPT5015存在的透明度较差和韧性不足的问题,雾度由40.7％降低到20.7％,降低了49％;简支梁缺口冲击强度(常温)由3.16 kJ/m2提高到4.26 kJ/m2,提升了35％,产品性能得到下游客户的认可.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2019(036)004【总页数】4页(P41-44)【关键词】聚丙烯;雾度;成核剂;冲击强度;弯曲模量;乙烯含量【作者】张宝忠;王辉【作者单位】中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院,天津市 300271;中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院,天津市 300271【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4聚丙烯是五大通用塑料之一，近年来，随着聚丙烯生产工艺的进步，特别是新型高效催化剂的使用，热成型专用聚丙烯的开发和应用取得了很大进展。
热成型专用聚丙烯具有透明性好、光泽度高、耐高温等特点，广泛应用于微波用具、热成型器皿、包装材料、医疗用品等领域，在热成型食品、药品领域占有一定市场，并以较快的速度发展。
与注塑成型相比，热成型制品可以更薄，具有成本优势。
近年来，随着热成型技术的发展，热成型工艺在家用冰箱内衬、汽车部件、建筑产品、小艇外壳、化工容器等大型制品上的应用也日益增多。
国内外各大聚烯烃公司均积极开展热成型专用聚丙烯的研发，而国内相关的产品研发较少［1］。
PPT5015是中国石油化工股份有限公司天津分公司（简称天津石化公司）开发的一种热成型专用无规共聚聚丙烯，具有加工性能好，耐熔垂性能优异的特点，特别适用于聚丙烯正负压热成型加工方式。
在下游客户使用过程中，客户反映PPT5015刚性好，易加工，耐熔垂性能佳；但存在透明度较差，制品韧性不足等问题，与国外原料存在差异。
本工作表征了PPT5015的微观结构和力学性能，并与国外同类型产品进行了对比，分析了其透明度较差和韧性不足的原因。
1 实验部分1.1 主要原料热成型专用聚丙烯：PPT5015，天津石化公司；RC514L，进口。
聚丙烯成核剂：成核剂A（有机羧酸盐类成核剂），成核剂B（有机磷酸盐类成核剂），市售。
1.2 主要仪器TSE-35型双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司；JX-760型注塑机，宁波市金星塑料机械有限公司；SRH-50型高速混合机，江苏白熊机械有限公司；CMT4503型微机控制电子万能试验机，ZWK型维卡软化点测试仪：深圳新三思材料检测有限公司；XJU-22型简支梁冲击强度测试仪，上海科学用品采购供应站；EEL57D型光电雾度仪，英国EEL公司；Axio Imager A1m型偏光显微镜，德国Zeiss公司；TPPHMS600型热台，英国Linkam公司；IR200型红外检测器，美国尼高力公司。
1.3 测试与表征拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度100 mm/min，试样尺寸为74.66 mm×10.30 mm×2.03 mm。
弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，下压速度5 mm/min，试样尺寸79.81 mm×10.30 mm×4.17 mm。
简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试，试样尺寸79.90 mm×9.98 mm×3.60 mm。
负荷变形温度按GB/T 1643.2—2004测试，负荷10 N，升温速率50 ℃/h，起始温度20 ℃。
雾度按GB/T 24l0—2008测试。
偏光显微镜观察：温度变化速率为10 ℃/min。
原样乙烯含量测定：采用红外光谱测量原理，通过测量试样中乙烯链段的吸光度，并进行数据处理，进而得到乙烯含量。
1.4 试样制备将成核剂及其他助剂以一定比例加入到PPT5015中，高速混合5 min，通过双螺杆挤出机造粒制备PPT5015粒料。
在注塑机中制成标准测试样条，研究不同成核剂对PPT5015力学性能及雾度的影响。
2 结果与讨论2.1 PPT5015（201206）与国外同类型产品的力学性能从表1可以看出：PPT5015（201206）的弯曲模量明显高于对比料；常、低温冲击强度低于对比料；雾度是反映制品透明性的一个重要指标，雾度越高，制品的透明性越差，影响制品的通透感；反之，则制品通透感越好。
表1 PPT5015（201206）与国外同类产品的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PPT5015 and similar imported products1）2012年6月生产。
项目 PPT5015（201206）1） RC514L弯曲模量/MPa 1 360 1 230拉伸屈服应力/MPa 31.5 32.3负荷变形温度（0.45 MPa）/℃ 109 102简支梁缺口冲击强度/（kJ·m-2）23 ℃ 3.16 4.13-20 ℃ 1.03 1.10乙烯质量分数，% 1.5 0.8雾度（1mm），% 40.7 28.52.2 PPT5015（201206）与RC514L的乙烯含量PPT5015（201206）的乙烯质量分数为0.8%，低于RC514L（乙烯质量分数为1.5%）。
乙烯含量对无规共聚聚丙烯的力学性能及光学性能都有较大的影响。
乙烯含量越高，对聚丙烯的结晶性能影响越大，结晶度降低，弯曲模量下降，冲击强度提高；对于光学性能而言，乙烯含量增加，结晶度下降，非晶区增多，光线更容易透过，则雾度降低，所以，PPT5015（201206）的韧性及透明度都不及RC514L。
2.3 PPT5015（201206）与RC514L的偏光显微镜照片聚丙烯为半结晶性聚合物，结晶度越高，球晶越小，晶体越多，材料的刚性越高，雾度越低。
提高聚丙烯结晶度，降低球晶尺寸的传统方法是在聚丙烯中加入成核剂。
聚丙烯结晶时，球晶一直生长直至遇到另一晶体为止，因此，球晶的尺寸取决于成核中心的密度及数量。
加入的成核剂作为异相成核中心先于聚丙烯熔体结晶，形成分散均匀且直径仅有1 μm的纤维状网络，该网络的表面即为结晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球晶极度均一细化，结晶微细化、均质化可降低雾度［2］。
从图1可以看出：RC514L的球晶数量较多，晶粒较小，光线发生折射和反射的概率较小，易于透过。
而PPT5015的球晶数量较少，晶粒较大，所以，PPT5015的雾度高于RC514L。
分析可知，RC514L中应含有透明成核剂。
2.4 PPT5015优化乙烯含量后的测试结果图1 PPT5015（201206）与RC514L的偏光显微镜照片（×500）Fig.1 Polarized optical images of PPT5015 and RC514LPPT5015在第二次工业化生产优化了乙烯含量，从表2可以看出：PPT5015（201208，表示2012年8月生产的）乙烯含量明显增加，乙烯含量的增加，使PPT5015的韧性明显提升，雾度下降较大，透明度增加。
表2 两次排产的PPT5015的力学性能Tab.2 Mechanical properties ofPPT5015 produced in sequence项目 PPT5015（201206）PPT5015（201208）弯曲模量/MPa 1 360 1 240拉伸屈服应力/MPa 31.5 32.5热变形温度（0.45 MPa）/℃ 109 103简支梁缺口冲击强度/（kJ·m-2）23 ℃ 3.16 4.02-20 ℃ 1.03 1.08雾度（1 mm），% 40.7 34.5乙烯质量分数，% 0.8 1.32.5 成核剂对PPT5015力学性能及光学性能的影响为了继续降低PPT5015的雾度，达到与RC514L相近的性能，因此，在PPT5015（201208）中添加成核剂。
从市售的成核剂中选取了A和B两种透明复合成核剂，进行不同含量成核剂对PPT5015影响效果的实验。
从表3可以看出：与空白试样相比，采用成核剂A时，随着成核剂A用量的增加，试样的拉伸屈服应力有逐步增加的趋势，常、低温简支梁缺口冲击强度逐渐增加，雾度和弹性模量明显降低；采用成核剂B时，雾度虽然也有所降低，但是较同等添加量的成核剂A明显偏高，其他性能与使用成核剂A时也略有差异。
成核剂A质量分数为400×10-6时，综合力学性能最佳。
所以成核剂A是PPT5015较为适宜的添加剂。
表3 成核剂对PPT5015（201208）综合性能的影响Tab.3 Effect of nucleating agent on properties of PPT5015成核剂质量分数拉伸屈服应力/MPa断裂标称应变，%弯曲弹性模量/GPa简支梁缺口冲击强度/（kJ·m-2）雾度（1 mm），% 负荷变形温度（0.45 MPa）/℃23 ℃ -20 ℃无 0 31.5 474 1.38 4.09 1.08 34.4 99 A 200×10-6 32.3 521 1.32 4.32 1.09 29.5 108 A 300×10-6 33.4 526 1.29 4.47 1.09 25.1 100 A 400×10-6 33.9 510 1.25 4.56 1.10 19.3 102 B 200×10-6 30.7 563 1.35 4.37 1.08 33.4 108 B 300×10-6 31.8 584 1.30 4.44 1.08 29.8 101 B 400×10-6 33.6 582 1.28 4.50 1.09 25.9 992.6 优化后PPT5015（201210）与国外同类型产品的力学性能PPT5015（201210，表示2012年10月生产的）配方中已含有质量分数为400×10-6的成核剂A。
从表4可以看出：PPT5015的弯曲模量与RC514L相当，雾度和冲击强度优于RC514L，说明PPT5015的综合性能已经超过了RC514L。
下游客户的使用表明，PPT5015的加工性能与RC514L相当，制品的透明性和韧性明显优于RC514L。
PPT5015的加工性能和力学性能得到了客户的认可与肯定，可以替代进口原料。
表4 PPT5015（201210）与RC514L的力学性能Tab.4 Mechanical properties of PPT5015 and RC514L项目 PPT5015（201210） RC514L弯曲模量/MPa 1 240 1 230拉伸屈服应力/MPa 31.5 32.3负荷变形温度（0.45 MPa）/℃ 102 102简支梁缺口冲击强度/（kJ·m-2）23 ℃ 4.26 4.13-20 ℃ 1.09 1.10雾度（1 mm），% 22.1 28.52.7 PPT5015与RC514L的偏光显微镜观察从图2可以看出：未添加成核剂时，PPT5015的球晶尺寸较大而且数目较少。
![一种透明聚丙烯材料、其制备方法及应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/b3c531469a6648d7c1c708a1284ac850ad020466.png)
