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第43卷第3期2024年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.3March,2024两种耐水处理长余辉材料制备发光混凝土的性能对比研究吕亚军1,宋彩红1,党钧陶2,董宾宾3,乔㊀敏4,张康捷1,马肖峰1,5(1.华北水利水电大学建筑学院,郑州㊀450046;2.华北水利水电大学土木与交通学院,郑州㊀450045;3.洛阳理工学院材料科学与工程学院,洛阳㊀471023;4.江苏苏博特新材料股份有限公司,南京㊀211103;5.河南省纺织建筑设计院有限公司,郑州㊀450007)摘要:荧光粉的水解不稳定性会降低发光混凝土的力学强度和发光性能㊂本研究采用SiO 2包覆和疏水处理两种方法对长余辉荧光粉进行耐水处理并制备发光混凝土,对掺入不同耐水处理的荧光粉制备的发光混凝土进行抗压强度㊁发光性能和微观形态测试,揭示荧光粉对发光混凝土性能改善的作用机理㊂结果表明:与SiO 2包裹法处理相比,疏水处理荧光粉能够获得更优异的耐水性能;与SiO 2包裹法处理相比,疏水处理荧光粉发光混凝土28d 抗压强度提高了8.0%~25.7%,强度最高达80.2MPa,最佳掺量为5%~10%(质量分数),过量添加则会产生不利影响;与未耐水处理荧光粉的发光混凝土相比,两种耐水处理荧光粉发光混凝土的微观结构密实度㊁抗压强度和发光性能均显著提高㊂关键词:长余辉荧光粉;自发光水泥基材料;表面改性;耐水性;发光性能;微观结构中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)03-0781-12Comparative Study on Performance of Two Water Resistant Long Afterglow Materials for Preparing Luminescent ConcreteLYU Yajun 1,SONG Caihong 1,DANG Juntao 2,DONG Binbin 3,QIAO Min 4,ZHANG Kangjie 1,MA Xiaofeng 1,5(1.School of Architecture,North China University of Water Resources and Electric Power,Zhengzhou 450046,China;2.School of Civil Engineering and Communication,North China University of Water Resources and Electric Power,Zhengzhou 450045,China;3.School of Materials Science and Engineering,Luoyang Institute of Science and Technology,Luoyang 471023,China;4.Jiangsu Subote New Materials Corporation Ltd.,Nanjing 211103,China;5.Henan Textile Architecture Design Institute Corporation Ltd.,Zhengzhou 450007,China)收稿日期:2023-10-08;修订日期:2023-11-29基金项目:国家自然科学基金面上项目(51979169)作者简介:吕亚军(1978 ),男,博士,副教授㊂主要从事建筑节能材料㊁新型土木水利材料方面的研究㊂E-mail:lvyajun@ 通信作者:马肖峰,高级工程师㊂E-mail:S2105191006@ Abstract :The hydrolytic instability of fluorescent powder can diminish luminescent concrete s mechanical strength and luminescent performance.This study used two methods,SiO 2coating and hydrophobic treatment,to treat long afterglow fluorescent powder with water resistance and prepare luminescent concrete.The compressive strength,luminescent performance and microstructure of luminescent concrete prepared by adding fluorescent powder with different water resistance treatments were tested to reveal the mechanism of improving the performance of luminescent concrete by fluorescent powder.The results show that,compared to the SiO 2encapsulation method,the hydrophobic treatment of fluorescent powder achieves superior water resistance performance.And the 28d compressive strength of hydrophobic treated fluorescent powder luminescent concrete has increased by 8.0%~25.7%,with a maximum strength of 80.2MPa and an optimal dosage of 5%~10%(mass fraction).Excessive addition will have adverse pared with the luminescent concrete without water-resistant fluorescent powder,the microstructure density,compressive strength and luminescent performance of the two types of water-resistant fluorescent powder luminescent concrete are significantly improved.782㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷Key words:afterglow fluorescent powder;self luminescent cement-based material;surface modification;water resistance;luminescent performance;microstructure0㊀引㊀言发光混凝土是一种新型储光建筑材料,其通过将长余辉发光材料获得自发光特性[1-2]㊂它能够吸收辐射中的紫外线,并在较暗的环境下以可见光的形式释放储存的光能[3-4]㊂发光混凝土具有装饰和警示效果,可应用于建筑装饰装潢㊁交通警示标志和发光路面铺设等多种场景[5-7]㊂作为一种创新的节能工程材料,发光混凝土为丰富建筑装饰材料㊁提高道路材料性能提供了新的发展方向[8-10]㊂长余辉荧光粉(afterglow fluorescent powder,LP)是一种光致发光材料,具有良好的储光性能和较长的余辉时间[11-13]㊂其中,铝酸锶基LP具有优异的发光强度㊁高余辉效率和长余辉时间,被广泛应用于紧急标牌㊁手表表盘㊁发光涂料和体内成像等领域[14-16]㊂然而,LP对水较为敏感,在潮湿环境下容易发生水解反应,发光效率和余辉时间降低[17-18]㊂通过快速燃烧法和非均相沉淀法对铝酸锶基LP进行表面改性是提高其耐水性的常见方法[19-21],但是这些方法存在局限性㊂传统表面改性方法会增大LP的颗粒尺寸,使其分散稳定性和发光效果减弱[22]㊂因此,平衡耐水性和分散稳定性对LP的发光性能至关重要㊂人们普遍认为,外部潮湿环境和混凝土内部的水分可能导致LP发生水解反应,使其发光性能下降[23]㊂因此,制备发光混凝土前,需解决LP在潮湿环境下的水解反应问题㊂研究[24]表明,对水泥基复合材料表面进行疏水处理有利于增强其自清洁和自发光性能[25],SiO2涂层可提高发光混凝土的发光性能和稳定性㊂然而,目前对于水泥水化和LP水解之间的平衡机制研究尚有欠缺㊂而平衡机制决定了发光混凝土的力学性能和发光性能,在实际应用中具有重要意义㊂本研究采用SiO2包裹和表面疏水两种处理方法对LP进行耐水处理,制备了不同掺量的未处理LP㊁SiO2包裹LP(SiO2wrapped LP,SLP)和疏水处理LP(hydrophobic treated LP,HLP)的发光混凝土材料,并对以上三种发光混凝土进行抗压强度㊁发光性能和微观形貌测试,对比不同处理方法荧光粉对发光混凝土的性能影响和作用机理㊂1㊀实㊀验1.1㊀材㊀料1.1.1㊀原材料本研究中发光混凝土制备采用P㊃O52.5水泥(ordinary Portland cement,OPC)㊁硅灰(silica fume,SF)和粉煤灰(fly ash,FA)作为胶凝材料,其化学成分和密度如表1所示㊂未处理LP是以SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ (Eu2+和Dy3+为荧光粉中的稀土离子)为主要成分的工业铝酸锶发光材料㊂使用反光粉(reflective powder, RP)作为骨料,主要化学成分为SiO2㊂LP和RP的物理特性如表2和表3所示㊂为获得良好的流动性,向砂浆混合物中加入减水剂(polycarboxylate superplasticizer,SP),混合水使用自来水㊂此外,制备SLP的材料包括原硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS,无色透明,纯度不小于98%)㊁尿素(urea)㊁去离子水(deionized water,DW)㊁无水乙醇(anhydrous ethanol,AE,纯度为99.7%)㊁硝酸(0.1mol/L)和碳酸氢铵(0.5mol/L)㊂使用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)㊁TEOS㊁二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate,DBTL)和2-甲基丙腈(2-methylpropionitrile,AIBN)制备HLP㊂表1㊀胶凝材料的化学成分和密度Table1㊀Chemical composition and density of cementitious materialsMaterial Mass fraction/%Na2O MgO Al2O3SiO2P2O5SO3K2O CaO Fe2O3LOIDensity/ (kg㊃m-3)OPC0.09 1.61 4.1819.200.09 3.350.5864.93 3.32 2.653150 SF0.130.470.2594.650.170.690.840.360.15 2.292700 FA0.330.2338.0146.440.060.690.887.50 3.12 2.742420第3期吕亚军等:两种耐水处理长余辉材料制备发光混凝土的性能对比研究783㊀表2㊀LP的物理特性Table2㊀Physical properties of LPParticle size/μm Excitation wavelengthrange/nmPeak emissionwavelength/nmAfterglow brightness/(mcd㊃m-2)Afterglowtime/hDensity/(kg㊃m-3)0~65350~55052040~400ȡ103100表3㊀RP的物理特性Table3㊀Physical properties of RPParticle size/μm Refractive index Roundness rate/%Permeability rate/%Density/(kg㊃m-3)0~1000 1.93ȡ60ɤ32500 1.1.2㊀SLP的制备采用溶胶-凝胶法对LP进行SiO2包裹表面耐水处理㊂参照先前的研究[26],选取5%(与LP的质量百分比)的SiO2涂覆量㊂TEOS在酸性环境中容易水解,在碱性环境中容易发生聚合反应㊂SiO2层包裹LP的原理如式(1)和式(2)[19]所示㊂Si(OEt)4+4H2O Si(OH)4+4EtOH(1)Si(OR)4+n H2O SiO(n-m)/2(OR)4-n+(OH)m(2) SLP的制备流程如图1所示㊂具体步骤:(a)称取适量TEOS,以体积比1ʒ1与AE和DW制备的混合溶液混合,并以160r/min的速度搅拌2min;(b)加入0.1mol/L的HNO3调节混合溶液的pH值为1,静置5min;(c)加入0.5mol/L的NH4HCO3调节混合溶液的pH值至6,静置5min;(d)称取定量固体尿素,保持尿素与TEOS中Si的摩尔比为10ʒ1,与定量LP添加到混合溶液中;(e)将混合溶液用磁力搅拌器在95ħ下搅拌2h,在25ħ下静置1h后过滤沉淀物,用无水乙醇洗涤后装盘,如图1所示;(f)将获得的SLP在90ħ的烘箱中干燥12h后在密封干燥的环境下储存㊂图1㊀SLP的制备流程图Fig.1㊀Preparation flow chart of SLP1.1.3㊀HLP的制备参照前人研究[27],环境温度(25ħ)下HLP的制备流程如图2所示㊂详细制备流程:(a)将0.5g未处784㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷理LP㊁5mL PDMS㊁1mL TEOS 和10滴DBTL 引入30mL 正庚烷中,搅拌30min;(b)将0.005g 的AIBN 加入混合溶液中,在85ħ下开始回流4h;(c)使用正庚烷洗涤过滤后获得HLP㊂三种不同处理方法荧光粉的宏观形态如图3所示㊂图2㊀HLP 的制备流程图Fig.2㊀Preparation flow chart of HLP图3㊀不同处理方法的荧光粉宏观形态Fig.3㊀Macro morphology of fluorescent powder with different treatment methods 1.2㊀配合比设计及样品制备根据前人研究[28-29],设计了未处理LP㊁SLP 和HLP 三种荧光粉发光混凝土的配合比,如表4所示㊂发光混凝土的详细制备过程如图4所示[30]㊂发光混凝土试样的尺寸为40mm ˑ40mm ˑ40mm 立方体,制备完成后,在室温下固化24h 后脱模,并在标准养护室中分别养护7和28d㊂表4㊀发光混凝土的配合比Table 4㊀Mix proportion of luminescent concreteSample No.Mix proportion /(kg㊃m -3)OPC SFFA Unprocessed LP /SLP /HLP RP Water SP C 833.2U5/S5/H5791.5U10/S10/H10749.9U10/S10/H15708.2143.6202.3041.783.3125.0897.0205.033.0㊀㊀Note:water cement ratio is 0.18;U x /S x /H x represents x %of the mass of unprocessed LP,SLP and HLP replacement cement;C is the controlgroup without LP;U is luminescent concrete containing unprocessed LP;S is luminescent concrete containing SLP;H is luminescent concrete containingHLP.1.3㊀测试方法1.3.1㊀LP 的特性本研究所使用的LP 主要成分是SrAl 2O 4,易受水侵蚀并发生水解反应,反应过程如式(3)所示㊂因此在制备发光混凝土之前,根据‘荧光粉第3部分:性能试验方法“(GB /T 5838.3 2015)[31],测定5%(SiO 2与㊀第3期吕亚军等:两种耐水处理长余辉材料制备发光混凝土的性能对比研究785 LP质量百分比)SiO2涂层用量LP的耐水性㊂将2.5g样品浸入50g蒸馏水中,并监测溶液pH值在6h内的变化㊂SrAl2O4+4H2OңSr2++8OH-+2Al3+(3)图4㊀发光混凝土制备过程示意图Fig.4㊀Schematic diagram of preparation process of luminescent concrete使用SEM-EDS分析检测了有和无表面涂层的LP的微观结构形态和元素组成㊂粉末样品在烘箱中干燥,测试前喷金㊂此外,使用透射电子显微镜扫描SLP样品的表面形态和几何形状㊂将样品均匀分散在正庚烷中,放置在碳涂层的铜格栅中进行测试㊂1.3.2㊀发光混凝土的性能为探究LP的表面改性剂种类和用量对发光混凝土性能的影响,对发光混凝土进行了抗压强度㊁发光性能和微观形貌测试㊂养护7和28d后,分别对三个40mmˑ40mmˑ40mm立方体的发光混凝土样品进行抗压强度测试,结果取三个样品的平均值㊂根据‘荧光粉第2部分:牌号“(GB/T5838.2 2015)[32]和‘荧光粉第3部分:性能试验方法“(GB/T5838.3 2015)[31],使用屏幕亮度计在室温下测量其发光强度和余辉衰减性能,测试前将所有样品置于暗室中24h,然后使用365nm波长的4-W紫外线灯激发5min,取三个样品的平均值,测试装置示意图如图5所示㊂此外,采用SEM和EDS对发光混凝土碎片的微观形态和元素组成进行了检测,SEM测试前对样品表面进行喷金,并在20V电压下使用EDS点扫获得其元素组成㊂图5㊀发光性能测试装置示意图Fig.5㊀Schematic diagram of luminous performance test setup2㊀结果与讨论2.1㊀LP耐水处理前后的性能2.1.1㊀SLP的耐水性LP在水中发生水解反应会使水溶液呈碱性,影响水溶液pH值,因此可通过测量水溶液pH值评估其耐水性能㊂图6为未处理LP和SLP水溶液的pH值㊂对于未处理LP溶液,pH值在90min内随时间的增加而增加,90min后增加至11并趋于平稳㊂然而,在含SLP的溶液中,pH值变化并不明显,65min后逐渐保持在8.5~8.7㊂因此,与未处理LP相比,SLP有更好的水解稳定性㊂出现这种现象的原因是LP表面的SiO2层786㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图6㊀未处理LP 和SLP 水溶液的pH 值Fig.6㊀pH values of unprocessed LP and SLP aqueous solutions 成为防水屏障,可抑制水分渗透,降低水解反应发生的可能性,从而避免pH 值大幅上升㊂因此,SiO 2包裹可以有效提高LP 的水解稳定性㊂2.1.2㊀HLP 的疏水性疏水改性前后LP 的疏水特性如图7所示㊂由图7(a)可知,当与水接触时,未处理LP 立即沉入底部,表现出亲水性,颜色由浅绿色变为白色,这是由于未处理LP 发生了水解反应㊂然而,HLP 未发生显著变化,仍漂浮在水面,表现出良好的疏水性,这表明HLP 在水中未发生水解反应,其水解稳定性良好㊂这是因为疏水膜的存在成为有效的防水屏障,抑制内部LP 颗粒发生水解反应㊂此外,根据图7(b),可以观察到水滴与HLP 表面的接触角为142ʎ,这也表明HLP具有优异的疏水性能㊂图7㊀疏水改性前后LP 的疏水特性Fig.7㊀Hydrophobic characteristics of LP before and after hydrophobic modification 2.1.3㊀SLP 的微观形貌SLP 和未处理LP 的微观形貌和元素分析如图8所示㊂如图8(a)所示,SLP 表面覆盖着分布均匀㊁相对致密的SiO 2包覆薄层㊂从图8(b)~(d)可以看出,未处理LP 具有更锋利的边缘,这是因为未处理LP 在制备过程中经历了不同程度的研磨;尽管表面涂层的存在使SLP 的棱角较为光滑,但内部LP 颗粒仍保持不规则形状,未处理LP 和SLP 的整个表面形态(如粗糙度)无明显差异㊂图8(e)显示,SLP 中富含Sr 和Al 元素,也包含少量Si 元素㊂因此,使用溶胶-凝胶工艺可以将未处理LP 很好地包裹在SiO 2层中,SiO 2包覆层对LP 的表面形态无显著影响,而更倾向于改变其几何形状㊂2.1.4㊀HLP 的微观形貌疏水改性前后HLP 的SEM 和TEM 照片如图9所示㊂未处理LP 和HLP 的表面形态相似,均为5~30μm 的不规则颗粒㊂由图9(a)可知,未处理LP 表面粗糙且附着不规则的细颗粒㊂与未处理LP 相比,HLP 表面相对光滑,如图9(b)所示,这是由于LP 表面覆盖了一层疏水膜㊂如图9(c)所示,HLP 表面均匀连续地覆盖着厚度为5~10nm 的改性膜㊂此外,如图9(d)~(e)所示,改性膜为非晶相物质㊂综上所述,疏水膜能够均匀覆盖在LP 表面,且不影响LP 的晶体结构㊂总而言之,SiO 2包覆法可使SLP 表面覆盖一层无机SiO 2薄层,能够有效防止水分子渗透[23],但其添加到水泥基材料中时,可能与水泥水化产物Ca(OH)2等物质发生反应,从而使改性层遭到侵蚀,影响其耐水效果,彼时内部的LP 颗粒将与混合物中的水发生水解反应,影响其发光性能[25];而疏水改性则使HLP 表面具备疏水性,能够防止水在HLP 表面附着,从而起到防水作用,尽管将其添加到水泥基材料中,也不会影响其疏水性能,保证了HLP 的发光性能㊂㊀第3期吕亚军等:两种耐水处理长余辉材料制备发光混凝土的性能对比研究787图8㊀SLP和未处理LP的微观形貌和元素分析Fig.8㊀Microscopic morphology and elemental analysis of SLP and unprocessed LP图9㊀疏水改性前后HLP的SEM和TEM照片Fig.9㊀SEM and TEM images of HLP before and after hydrophobic modification2.2㊀发光混凝土的性能2.2.1㊀抗压强度不同处理方式下掺LP发光混凝土的抗压强度如图10所示㊂对于未处理掺LP的发光混凝土,其抗压强度随未处理LP掺量的增加而下降,当掺量为5%(质量分数)时,发光混凝土抗压强度达到最高㊂这是由于在低掺量的情况下,LP在混合物中分散相对均匀并且起到较好的填充作用,有助于提高抗压强度,这与文788㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷献[33]的研究结果一致㊂当未处理LP掺量增加到15%(质量分数)时,发光混凝土的抗压强度大幅下降㊂这是因为,高掺量未处理LP会大幅减少水泥熟料,且混合物中LP水解反应的程度显著提高,未处理LP与水反应生成Sr2+和OH-,导致钙的溶解度降低[19](这种现象被称为LP的稀释效应),从而限制了水化产物的生成,最终阻碍抗压强度的发展㊂图10㊀发光混凝土的抗压强度Fig.10㊀Compressive strength of luminescent concrete与未处理LP相比,掺SLP的发光混凝土具有更加优异的抗压强度,且随着掺量的增加发光混凝土抗压强度呈先上升后下降的趋势㊂如图10所示,当SLP掺量为10%(质量分数)时,发光混凝土的抗压强度达到最高(28d抗压强度为67.2MPa)㊂与未掺LP相比,掺入SLP的发光混凝土的抗压强度在7和28d分别提升了4.1%~21.1%和8.7%~11.5%㊂这是由于SLP表面包裹的SiO2层可以作为阻挡水渗透的屏障,降低了内部LP发生水解反应的可能性,减轻其对抗压强度的有害影响㊂另一方面,SiO2层具有火山灰活性,可以促进水化过程和水合物的生长,从而提高混凝土的抗压强度[34]㊂然而,随着SLP掺量大幅增加,SiO2层的效应不能完全抵消水泥熟料短缺引起的水化产物减少所带来的负面影响,从而导致抗压强度降低㊂与未处理LP和SLP相比,HLP发光混凝土获得了更高的抗压强度(最高80.2MPa),在7和28d分别比对照组C提高了11.2%~25.3%和15.5%~25.8%,比掺SLP的发光混凝土提升了8.0%~25.7%㊂一方面,HLP表面覆盖的疏水膜作为防止水分进入的有效屏障,抑制了膜内LP的水解反应,保证了水泥水化反应的正常进行,减轻了其对抗压强度的不利影响;另一方面,疏水膜释放的Si元素有利于水化过程和水合物的生长,有助于提高抗压强度㊂这一发现与之前的研究[35]结果一致,即缩聚硅烷和Ca(OH)2之间的反应有利于产生额外的水化产物,从而形成更致密的结构并提高抗压强度㊂然而,当HLP掺量增加到15%(质量分数)时,发光混凝土的抗压强度下降了9.9%~14.5%,这是因为疏水层的作用不能抵消HLP在水泥基材料中的稀释效应,从而导致其抗压强度降低㊂总之,SiO2包裹层和疏水层均可提高LP的抗水解反应能力,保证发光混凝土中水泥水化反应的正常进行㊂相对于未处理LP发光混凝土,掺入SLP和HLP的发光混凝土的28d抗压强度分别提升14.8%~31.9%和23.9%~65.8%㊂但掺量过高会减少水泥熟料的同时改变水化进程,抑制其有益效果,从而降低抗压强度㊂此外,相比于SLP,HLP提供了相对较高的分散稳定性,这可能是H组相比于S组的抗压强度有所增高的原因㊂2.2.2㊀发光性能对发光混凝土试件进行5min的光源激发,测试其初始发光强度和余辉衰减亮度,结果如图11所示㊂由图可知,各发光混凝土试件在2h内的发光亮度均呈快速下降趋势,在8h内趋于平稳㊂然而,8h后不同样品的总体发光强度仍高于人眼最低视觉亮度(0.32mcd/m2)[25]㊂显然,无论掺何种LP,发光混凝土的初始发光强度和余辉衰减亮度均随着掺量的增加而增强,这是因为发光混凝土中LP的量越高,其对光能存储和释放的能力就越大,可以实现更高的初始发光强度和更长的余辉时间[36]㊂此外,掺入SLP与HLP的发光混凝土均具有优异的初始发光强度和余辉衰减行为㊂与未处理LP相比, SLP与HLP的初始亮度分别提高了13.6%~18.9%和31.2%~47.6%,余辉持续时间均发生了延长㊂这是第3期吕亚军等:两种耐水处理长余辉材料制备发光混凝土的性能对比研究789㊀图11㊀发光混凝土的初始亮度和余辉亮度Fig.11㊀Initial brightness and afterglow brightness of luminescent concrete 因为,与未处理LP 的弱水解稳定性相比,LP 表面形成了防水/疏水层,可将LP 与发光混凝土中的外部水环境相隔离,在一定程度上减轻了侵蚀损伤的可能性和水解反应的程度,从而保证了发光效果并提高了发光效率㊂在相同掺量下,与SLP 相比,HLP 的加入进一步提高了初始亮度㊂这使因为涂覆在LP 表面的疏水膜有效地抑制了LP 的水解反应,且其分散稳定性良好,从而保证了更优异的发光性能㊂2.2.3㊀SEM-EDS 分析使用SEM-EDS 对未掺LP 的对照组和掺5%(质量分数)三种LP 的发光混凝土进行测试,分析其微观形态和元素组成,测试结果如图12所示㊂与对照组C相比,掺未处理LP 的发光混凝土中裂缝和孔隙数量有所增加,而掺SLP 和HLP(相同含量下)的发光混凝土样品中裂缝和孔隙得到了明显改善㊂这可能是因为SLP 涂层中SiO 2成分的火山灰活性和HLP 中疏水层对LP 水解的抑制作用㊂790㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图12㊀发光混凝土的SEM照片和EDS能谱Fig.12㊀SEM images and EDS spectra of luminescent concrete从图12(a)中可以看出,对照组的混凝土表现出一些裂纹和交错的水化产物㊂与对照组C组相比,含有5%(质量分数)未处理LP的样品存在一定量的AFt晶体,并伴有一些裂纹和孔隙,如图12(b)所示㊂这是因为未处理LP表面释放出游离的Al3+参与到了水化反应中,生成了大量具有膨胀性的AFt晶体,从而导致混凝土内部微观结构产生裂纹㊂在相同掺量下,SLP的表面包裹SiO2层有助于形成相对致密的微观结构,因此只有较少的孔隙但没有裂纹,如图12(c)所示,这归因于LP表面包裹层的效应㊂由于SiO2具有火山灰活性,其在包裹层中的有效成分可能与Ca(OH)2反应,促进更多水化产物的形成,从而产生更加致密的微观结构㊂此外,图12中可以观察到部分SrAl4O7的产生㊂这是因为,随着水化反应的进行,SiO2包裹层可能遭到破坏,释放出内部LP颗粒,其与混合物中的水结合发生水解反应,生成SrAl4O7,从而影响其微观结构致密性㊂如图12(d)所示,掺5%(质量分数)HLP的发光混凝土中无明显的裂纹和孔隙,且含有大量水化产物,结构较U5和S5更为致密㊂未处理LP表面的疏水层可能是这种改进的主要原因㊂疏水膜可以作为阻碍未处理LP水解的完整屏障,并确保水泥充分水化㊂值得注意的是,LP替换水泥是Sr元素在EDS中峰值明显的原因,而Ca元素的峰值却无显著变化,这意味着5%(质量分数)掺量LP不会对水化过程产生很大干扰,这也是其与C组抗压强度值相似的原因㊂3㊀结㊀论1)覆盖在表面的SiO2涂层和有机硅层均对荧光粉形貌无显著影响,这两种方法均能提高荧光粉的水解稳定性,从而使其获得优异的耐水性㊂2)随着荧光粉掺量的增加,发光混凝土的发光性能显著提升㊂相对于掺未处理LP的发光混凝土,掺入SLP和HLP发光混凝土的28d抗压强度分别提升14.8%~31.9%和23.9%~65.8%;掺HLP发光混凝土的28d抗压强度较掺SLP的提升8.0%~25.7%;当处于最佳掺量时,两种处理方法的荧光粉均能促进水化进程,获得良好的力学性能,而过量掺加则会使抗压强度显著降低㊂3)低荧光粉掺量对发光混凝土的微观结构无显著影响㊂SiO2包裹层可能在水化后期遭到侵蚀,HLP的疏水膜能作为抑制荧光粉水解的有效屏障,有利于发光混凝土形成更为致密的微观结构㊂在实际应用中,应综合考虑发光混凝土的抗压强度和发光性能,使用表面疏水处理的HLP,并将掺量控制在5%~10%(质量分数),可获得性能优异的长余辉水泥基材料㊂参考文献[1]㊀陈永飞.储能缓释型自发光水泥路面材料的制备与性能研究[D].武汉:武汉轻工大学,2022.CHEN Y F.Preparation and performance study of energy storage and slow release self luminescent cement pavement materials[D].Wuhan: Wuhan Polytechnic University,2022(in Chinese).㊀第3期吕亚军等:两种耐水处理长余辉材料制备发光混凝土的性能对比研究791 [2]㊀陈永飞,刘杰胜,武肖雨,等.自发光水泥基材料力学性能的影响因素分析[J].武汉轻工大学学报,2021,40(3):42-46.CHEN Y F,LIU J S,WU X Y,et al.Analysis of influencing factors on the mechanical properties of self luminescent cement-based materials[J].Journal of Wuhan Polytechnic University,2021,40(3):42-46(in Chinese).[3]㊀LI P,YANG T,MA P F,et al.Luminous and bonding performance of self-luminescent cementitious coatings based on white cement andgeopolymer[J].Construction and Building Materials,2023,362:129814.[4]㊀高英力,何㊀倍,蒋正武,等.超疏水改性自发光水泥基材料的性能与微结构[J].建筑材料学报,2020,23(1):192-199+209.GAO Y L,HE B,JIANG Z W,et al.Properties and micro-structure of super-hydrophobic modified self-luminous cement-based materials[J].Journal of Building Materials,2020,23(1):192-199+209(in 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铝酸锶长余辉材料发光机理嘿，朋友们！今天咱们来聊聊铝酸锶长余辉材料那超级神奇的发光机理，就像探秘一个魔法世界一样有趣呢！首先啊，铝酸锶长余辉材料就像一个小小的能量仓库。
在这个仓库里，有个关键的角色叫稀土离子，这稀土离子啊，就像仓库里的小魔法师。
当有外界能量，比如说紫外线照射进来的时候，就像是给这个仓库开了个能量派对。
紫外线就像一群活力四射的小精灵活蹦乱跳地闯进来，然后把能量传递给那些稀土离子小魔法师。
接着呢，这些稀土离子小魔法师接到能量后，就开始施展魔法啦。
它们会从自己原本的能量状态，跃迁到一个更高的能量状态，这就好比是小魔法师从地面一下子蹦到了云端，那可是相当高的“能量海拔”呢！然后啊，当外界的能量供应停止了，就像派对结束了，那些小精灵活力耗尽走了。
但是咱们的稀土离子小魔法师可不会马上从云端掉下来，它们会在云端停留一会儿呢。
这时候啊，它们就处于一种所谓的亚稳态，就像小魔法师在云端搭了个小帐篷暂时住下。
再之后呢，这个亚稳态可不会一直持续下去。
稀土离子小魔法师开始慢悠悠地从云端回到地面，在这个过程中，它们就把之前储存的能量以光的形式释放出来。
这光啊，就像小魔法师从云端到地面的路上洒下的魔法粉末，亮晶晶的。
铝酸锶长余辉材料里还有晶格缺陷这个有趣的东西。
这晶格缺陷就像仓库里的小陷阱，不过这个陷阱可帮了大忙。
它就像一个个小口袋，稀土离子小魔法师在从云端下来的时候，要是不小心掉进这些口袋里，就会多停留一会儿，这样就能让发光持续更久，就像小魔法师在陷阱里打个盹儿，光也就多持续一会儿啦。
而且啊，铝酸锶晶体结构就像一个坚固的城堡，为稀土离子小魔法师提供了一个稳定的居住环境。
如果城堡的结构很稳固，那小魔法师们就能更好地施展魔法，发光效果也就更好。
要是城堡结构有点松散，就像城堡的墙壁有了裂缝，那小魔法师们可能就会慌慌张张的，发光效果也就会受影响啦。
还有哦，在这个材料里，电子就像一群小蚂蚁。
当能量传递的时候，电子小蚂蚁就会忙忙碌碌地搬运能量，从一个地方搬到另一个地方，把能量送到稀土离子小魔法师那里，好让它们能顺利蹦到云端去。
长余辉发光材料的硅溶胶表面包覆研究韩 丽,侯书恩,潘 勇(中国地质(武汉)大学材料科学与化学工程学院,武汉430074) 摘 要:采用正硅酸乙酯(TE OS )为原料,通过溶胶-凝胶法对铝酸锶型长余辉发光粉颗粒表面包覆氧化硅膜,防止发光粉的水解失效。
试验以草酸作催化剂,分别讨论了乙醇、水、催化剂对包膜效果的影响,最终确定硅溶胶制备的工艺条件[n (TE OS )∶n (Et O H )∶n (H 2O )为1∶4∶8]。
经耐水性、激发光谱、发射光谱以及长余辉性能测试,发光粉与Si O 2的比为10∶4时就可以很好地防止水解,晶体结构不会发生变化,初始亮度为包膜前的95.9%,余辉时间长达12h 。
关键词:溶胶-凝胶法;表面包覆;长余辉发光粉中图分类号:T Q 62017 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2007)07-0018-04作者简介:韩丽(1978—),女,在读博士,师从侯书恩教授,专业方向为岩矿材料。
Research of S ili ca Sol Coa ted Afterglow L um i n escence M a ter i a lsHan L i,Hou Shuen,Pan Yong(Faculty of M aterial Science A nd Che m ical Engineering China U niversity of Geosciences,W uhan 430074,China ) Abstract:Tetraethyl orthosilicate (TE OS )is used as ra w material,str ontium alum inate aftergl ow lum i 2nescence material was coated with silica s ol by Sol -Gel p r ocess,in order t o p revent lum inescence material fr om hydr olyzing .Oxalic acid was used as catalyst .The influence of ethanol,water and catalyst on the p r op 2erties of the coating were discussed .The p reparati on conditi ons of silica s ol coating were finalized:n (Et O H )∶n (H 2O )=1∶4∶8.Based on the testing of water p r oof,excitati on and e m issi on s pectra and l ong lasting ti m e of the lum inescence material,it is f ound that when the rati o of lu m inescence material:and silica s ol is 10∶4,the coated lum inescence material shows better hydr olyzing resistance with no crystal structure changed,the initial lum inance is about 95.%of that of lum inescence material without coating,and the l ong lasting ti m e is about 12h . Key W ords:s ol -gel;surface coating;aftergl ow lu m inescence materials0 引 言20世纪90年代初,亮度高、无放射性危害、余辉时间长的稀土激活碱金属铝酸盐基发光材料的出现,使得发光材料的研究有了新的发展[1]。
长余辉发光材料的表面改性所谓长余辉发光材料即磷光材料, 是指发光材料在激发停止后,发光不会立即消失, 而是持续较长时间(几秒几分几小时甚至更长)的发光现象。
古有“夜明珠”“夜光壁”盛传,今有人们熟知的“夜光表”等等,有的是天然含有或人工掺入放射性元素(如Ra , Pm ) , 以其蜕变时的辐射为激发源而发光,称为永久发光；有的则是将白天吸收的日光存储起来, 夜里释放而产生余辉光，不需另加激发源,故有“自发光”之称，既节能又益环保。
1．长余辉发光材料的研究现状及进展从长余辉现象的发现,到21世纪初大约10多年间,长余辉材料发展大致可分为三代：第一代是硫化物，如碱土硫化物，硫化锌。
硫化物长余辉发光材料的突出优点是体色鲜艳、发光颜色多样、弱光下吸光速度快。
但是硫化物长余辉材料存在着明显的缺点,如余辉亮度低余辉时间短、化学稳定性差、易潮解、不能用于室外, 而且生产过程对环境污染大,其最大缺点是不耐紫外线,在紫外线照射下会逐渐发黑,极大地限制了其使用范围。
第二代是铝酸盐体系，铝酸盐发光材料因为其优良的长余辉特性受到普遍关注。
铝酸盐体系长余辉发光材料的突出特点是：余辉亮度高，时间长，化学稳定性好，光稳定性好。
缺点是：遇水不稳定，需要在颗粒表面进行物理化学修饰，发光颜色不丰富。
第三代是以硅酸盐为基质的长余辉材料，它是以硅酸盐为基质,采用稀土离子等作为激活剂。
它有诸多优点，如化学稳定性好,耐水性强，扩展材料发光颜色范围，更重要的时硅酸盐体系蓄光型发光材料的应用特性优良。
2. 长余辉发光材料的表面改性表面改性一般有无机包膜，有机包膜，表面活性剂处理三种主要的方法，本文主要浅谈有机包膜这个方法。
2.1 硅烷偶联剂对长余辉发光材料的表面改性硅烷偶联剂是有机包膜中常用的一种方法。
研究表明:硅烷偶联剂的分子结构、用量、水解温度和pH值等因素对其后续的水解缩聚过程均会产生较大影响，其中pH 值的影响尤为显著。
本次用硅烷偶联剂YDH-570，选择在强酸条件下对发光材料表面进行改性，系统研究了该条件下不同pH值改性对表面组成、形貌和发光性能的影响，获得一种有机包覆层结构，可提高发光材料在非极性树脂中的分散性和相容性。
铝酸锶颗粒度对其水性荧光油墨呈色性能的影响作者：侯成敏赵玮夏卫民来源：《科学与财富》2018年第08期摘要：铝酸锶因其优良的化学稳定性、长余辉特性等，成为新型荧光油墨材料的研究对象。
以铝酸锶为荧光物质、聚乙烯醇为成膜剂，乙二醇和水为溶剂，制得水性荧光油墨。
探索铝酸锶颗粒度对荧光油墨亮度、荧光强度、光谱反射率、色彩心理三属性的影响。
结果表明，当铝酸锶的颗粒度依次减小时，反射曲面增多，荧光亮度和光谱反射率依次增加，明度依次增加；荧光强度减弱，颜色的饱和度和色相角依次减小颗粒度越小，铝酸锶荧光油墨越偏黄。
当颗粒度一定时，铝酸锶含量为32%的荧光油墨的明度，饱和度，色相角达到最大值。
关键词：铝酸锶荧光粉；颗粒度；呈色效果；荧光强度；色彩心理三属性1.引言铝酸锶荧光粉可以被自然光激发，具有化学稳定性好、长余辉特性等优点，成为一种新型发光材料。
铝酸锶除了被用作传统发光材料外，还在消防、交通、军事、室内装饰、艺术画等领域展现出广泛的应用前景。
新一代长余辉发光材料是目前国内外研究热点，以这类发光材料为原料的二次产品也在进一步开发研究中，如铝酸锶与高分子聚合物复合制成涂料，如浦鸿汀等将铝酸锶与不饱和树脂混合制得涂层。
但是目前利用铝酸锶制备荧光油墨的研究还比较少，尤其是制备水性荧光油墨。
本文中，以铝酸锶为荧光颜料、聚乙烯醇为成膜剂、乙二醇和水为溶剂制得水性荧光油墨，配方为聚乙烯醇40-70%，荧光颜料5-15%，溶剂30-50%，助剂1-3%。
用荧光显微镜观察荧光油墨中荧光颗粒的分散情况。
荧光油墨打样后，用荧光光度计和光度计研究荧光油墨的荧光强度、光谱反射率、以及色彩心理三属性。
2.实验部分2.1实验试剂和仪器铝酸锶荧光粉（200目/300目/400目，黄绿色，工厂自制）；聚乙烯醇（AR，98%，天大化学试剂厂）；乙二醇（AR，98%）、三乙醇胺（AR，98%）和十六烷基三甲基溴化铵（AR，98%）购买于天津光复精细化工研究所；铜版纸（128g/m2，东莞市宝松纸业有限公司）。
