10-6-3原电池的热力学

原电池热力学一、实验目的（1）掌握通过测量原电池电动势值计算电化学反应热力学函数变化值的原理和方法；（2）掌握对消法测原电池电动势的原理和方法； （3）掌握电位差计和检流计的使用方法。

二、实验原理1. 电化学反应的Δr G m 、Δr H m 及Δr S m 的计算化学反应系统在恒温、恒压、可逆条件下进行且与环境之间有非体积功交换时，根据热力学第二定律有：()',r m r W p T G =∆ （1）当反应系统为原电池可逆放电并对环境所作的'r W 为电功时，式（1）可写作：()nFE p T G m r -=∆, （2）该温度T 下的摩尔反应熵Δr S m 计算利用吉布斯-赫姆霍兹方程，即()⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂-=∆T G S m m r r (3) 将式（2）代入式（3），得pm r T E nF S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=∆ （4）而电池反应的摩尔反应焓Δr H m 的计算，由恒温下的m r m r m r S T H G ∆-∆=∆关系式得：pm r T E nFT nFE H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+-=∆ （5）2. 计算实验电池在25℃之标准电动势E θ和PbSO 4的溶度积Ksp 本实验将化学反应Zn （s ）+Pbso 4(s) Zn 2++SO 42-+Pb(s)设计成可逆原电池，电池表示为Zn （Hg ）︱ZnSO 4(0.2mol ·L -1)︱PbSO 4(s)︱Pb(Hg)电池的阳极为锌电极，阴极为铅-硫酸铅电极，两电极公用ZnSO 4溶液，因此这是一个无液体接界的单液电池，所测得的电动势不受液体接界电势的影响。

1) 标准电动势E θ及E θ（SO 42-︱PbSO 4(s)︱Pb ）的计算 实验测得待测电池电动势后，根据能斯特方程得()()[]∏-+-=-=BBSO a Zn a F RT E a nF RT E B242θln 2ln E θν （6） 由离子活度与电解质平均活度±a 、±γ、±b 之关系，即θνννγb b a a a a ±±±-+±==-+及 （7） 得()[]ln FRT- Zn)︱(Zn E -Pb) (s)︱PbSO ︱(244θθθγb b SO E E ±±+-= (8) ZnSO 4为2～2型电解质，-+=242SO Zn b b ，故()b b b b SO Zn =∙=-+±21242。

rGm -zFE
——意义 若反应rG＜0，则E＞0：自发的化学反应定温定压下在 原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少全部转变为对环境作的电
功
——同一原电池，电池反应计量式写法不同，计量式对应的摩尔反 应吉布斯函数变不同，转移电子数不同，但电池的电动势不变
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二、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵
电动势E=1.136 V，电动势的温度系数(E / T )为p －5.95×10-4V·K-1 。电池反应为Ag+(1/2)Cl2(g,100 kPa)=AgCl(s)。试计算该反应的ΔG 、ΔS、ΔH及电池恒温可逆放电时过程的可逆热Qr,m。
解：实现电池反应Ag+1/2Cl2(g,100 kPa)=AgCl(s) 转移的电子z=1
rGm =-zFE=-1×96485C·mol-1×1.136V =-109.6kJ·mol-1
r SmΒιβλιοθήκη zF E T=1×96485C·mol-1×(-5.95×10-4V·K) p
=-57.4 J·mol-1·K-1
r Hm rGm TrSm =-109.6kJ·mol-1+298.15K×(-57.4×10-3kJ·mol-1·K-1)
第六节 原电池热力学
一、由可逆电动势E计算电池反应摩尔吉布斯函数变rGm
●导出 设：电极反应（即为电池反应）转移电子数为z，定温定
压下可逆放电时，电量dQ=zFdξ
可逆电功等于电池电动势E与乘积： W' (zFd)E
drG W' zFEd
rGm
(
rG
)T
,p
zFE
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原电池电动势实验三 原电池电动势的测定和应用一、实验目的1、掌握用电化学工作站测定原电池电动势的原理和方法。

2、了解电动势测定的应用。

二、实验原理可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半电池组成一个原电池。

电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。

符号“|”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“￤￤”表示，。

如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势+E 与阳极电极电势-E 之差，即 -+-=E E E以铜-锌电池为例。

铜-锌电池又称丹尼尔电池（Daniell cell ），是一种典型的原电池。

此电池可用图示表示如下：)1(114-⋅=-kg mol a ZnSO Zn +⋅=-Cu kg mol a CuSO )1(124左边为阳极，起氧化反应Zn e a Zn 2)(12++其电极电势为)()(ln 22+---==Zn a Zn a F RT E E E θ阳 右边为阴极，起还原反应e a Cu 2)(22++ Cu其电极电势)()(ln 22+++-==Cu a Cu a F RT E E E θ阴 总的电池反应)(22a Cu Zn ++ Cu a Zn ++)(12原电池电动势)()(ln 2)(22++-+--=Cu a Zn a F RT E E E θθ=)()(ln 222++-Cu a Zn a F RT E θ θ-E 、θ+E 分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，)(2+Zn a 和)(2+Cu a 分别为 +2Zn 和+2Cu 的离子活度。

本实验所测定的三个电池为：1、原电池 饱和）()()(22K C l s Cl Hg l Hg - +⋅-)()01.0(33s Ag dm mol AgNO 阳极电极电势 )25/(106.72410.0//4/)(22-⨯-==--℃t V E V E H g s Cl H g阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a FRT E E E Ag Ag Ag Ag θ )25/(00097.0799.0//-⨯-=+℃t V E AgAg θ 原电池电动势 Hg s Cl Hg Ag Ag E Ag a FRT E E E E /)(/22)(ln -+=-=+-++θ2、原电池 )1.0()(3-⋅-dm mol KCl s AgCl Ag +⋅-Ag dm mol AgNO )01.0(33 阳极电极电势 )(ln /)(---=Cl a FRT E E Ag S AgCl θ )25/(000645.02221.0//)(-⨯-=℃t V E Ag S AgCl θ阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a FRT E E E Ag Ag Ag Ag θ 原电池电动势 [])()(ln /)(/+--++-=-=+Ag a Cl a F RT E E E E E Ag S AgCl Ag Ag θθ 其中 90.001.031=⋅±-γ的AgNO kg mol77.01.01=⋅±-γ的KCl kg mol稀水溶液中3-⋅dm mol 浓度可近似取1-⋅kg mol 浓度的数值。

（1）界面短程力做功叫表面电位 ：W2
（2）克服试验电荷与物相P（1mol带电粒子）之 间短程力所作的化学功叫化学位μ ：Ｗ化=μ
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将一个单位正电荷从无穷远处移入P相内所做 的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，称为内电 位，用φ表示，则
φ＝ψ+χ （3-1）
1mol带电粒子进入Ｐ相中所作的电功等于所带 的电量zF与内电位φ的乘积，即zFφ。所做的化 学功等于该粒子在Ｐ相中的化学位μi 。则1mol 粒子移入P相时所涉及的全部能量变化为电功 和化学位之和，称为电化学位，以 表示，则
相间平衡条件为 Z S2n 2eMZ Mn0 （3-3）
锌原子是电中性， 故
M Zn
M Zn
已知
2F S
S
S
Z2n
Z2n
eM eMFM
代入(3-3)式，推导得
M S
S Z2n
M
M
Zn e
2F F
电极反应平衡条件的通式
（3-4）
MS ii e nF F
（3-5）
Z Z n 4 n a Z 2 S n 1 C O 4 u a C 2 u S 1 C O u
凡是能将化学能直接转变成电能的电化学装置 叫做原电池
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2、构成条件
丹尼尔电池如图3-5 有两种活泼性不同的金属
作电极（或金属与能导电 的非金属或化合物） 有电解质溶液 构成闭合的回路 能自发发生氧化还原反应
必须依附在惰性金属(如铂)做成的极板上。此时应注明惰 性金属种类。 必要时可注明电池反应进行的温度和电极的正、负性。
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4、电极反应
阳极（-） Zn-2e→Zn2+
阴极（+） Cu2+ +2e→Cu