【CN109908960A】一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911075552.8(22)申请日 2019.11.06(71)申请人 江南大学地址 214000 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道1800号(72)发明人 刘小浩　姜枫　胥月兵　刘冰　汪姗姗　王莉　(74)专利代理机构 哈尔滨市阳光惠远知识产权代理有限公司 23211代理人 彭素琴(51)Int.Cl.B01J 23/10(2006.01)B01J 23/63(2006.01)B01J 23/83(2006.01)B01J 23/89(2006.01)B01J 35/02(2006.01)C07C 29/154(2006.01)C07C 29/157(2006.01)C07C 31/04(2006.01)(54)发明名称一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备及其应用(57)摘要本发明公开了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备及其应用，属于煤化工技术领域。

本发明采用棒状二氧化铈作为载体，钯、铜作为主催化剂并添加助剂。

其中催化剂载体含量占催化剂重量的50％-99.9％，活性组分含量占催化剂重量的0.1％-50％，助剂含量占催化剂重量的0-20％，且助剂选自K、Ca、Mg、Nb、Zn、Zr、Ag、Au、Pt、Ni、Cr、Fe、Co、Ti、La、Cd、Ga元素中的一种或两种以上。

这类催化剂具有较高的活性和甲醇选择性，具有工业化应用前景。

权利要求书1页 说明书7页CN 110787789 A 2020.02.14C N 110787789A1.一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为棒状的二氧化铈，活性组分为铜或者钯金属中的一种或者两种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还需添加助剂，其中助剂为K、Ca、Mg、Nb、Zn、Zr、Ag、Au、Pt、Ni、Cr、Fe、Co、Ti、La、Cd、Ga元素中的一种或两种以上。

专利名称：一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：康金灿,项懿,刘志铭,张庆红,王野
申请号：CN202111545432.7
申请日：20211216
公开号：CN114029063A
公开日：
20220211
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法。

催化剂的组成包括金属铜、金属锌、金属锆、金属助剂和碳材料。

金属铜的质量分数为30％～70％，金属锌的质量分数为10％～30％，金属锆的质量分数为10％～30％，金属助剂的质量分数1％～10％，余量为碳材料。

金属助剂可选自铈、钇、铝、镓、钯、铂、镁、锰、铬中的至少一种。

碳材料可选自比表面积较大的碳化硅、碳纳米纤维、活性炭、碳纳米管、石墨纤维、氮化碳、碳基泡沫中的至少一种。

该催化剂适用于二氧化碳加氢反应，以二氧化碳和氢气作为反应原料，二氧化碳转化率超过25％，甲醇选择性高于80％。

该催化剂制备方法简单，价格低廉且性能优异，具有广阔的工业应用前景。

申请人：厦门大学
地址：361005 福建省厦门市思明区思明南路422号
国籍：CN
代理机构：厦门南强之路专利事务所(普通合伙)
代理人：张素斌
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(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201410656149.5(22)申请日 2014.11.18B01J 23/80(2006.01)C07C 31/04(2006.01)C07C 29/154(2006.01)(71)申请人大连瑞克科技有限公司地址116052 辽宁省大连市旅顺经济开发区顺乐街327号(72)发明人周焕文 唐恒然 童景超(74)专利代理机构大连星海专利事务所 21208代理人花向阳(54)发明名称一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法(57)摘要一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。

催化剂含有Cu 、Zn 、M 的混合氧化物，其中M 为Al 、Nb 、Mg 或Zr ；催化剂中CuO ：ZnO ：M x O y 的摩尔比为8：（4-5）：（1-2）。

将一定比例的活性物成分盐溶液和沉淀剂并流沉淀制备活性组分浆料A ，将载体组分盐溶液和沉淀剂并流沉淀制备载体浆料B,将浆料A 加入到浆料B 中剧烈打浆，然后再加入一定比例的活性物成分盐溶液和沉淀剂制备催化剂浆料，过滤、洗涤、烘干、焙烧成催化剂粉末。

该催化剂具有较高的比表面积，可达160m 2/g ，且结构稳定，各组分间接触紧密，协同作用较强，使得催化剂具有更高的活性和选择性。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号CN 104383928 A (43)申请公布日2015.03.04C N 104383928A1.一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）将 Cu(NO3)2和 Zn(NO3)2溶于去离子水中配成混合溶液，记为a溶液；将Na2CO3或NaHCO3溶于去离子水中，记为b溶液；将含M元素的硝酸盐溶于去离子水中配成溶液，记为c溶液；（2）在反应釜内加入400ml去离子水，70℃搅拌状态下并流滴加a、b溶液，使a溶液的加入量为总量的40%，保持pH=7-7.5，形成浆料A；（3）在反应釜内加入200ml去离子水，70℃搅拌状态下并流滴加c、b溶液，使c溶液的全部加入，保持pH= pH=8-8.5，形成浆料B；（4）将浆料A加入浆料B中打浆1h，然后70℃搅拌状态下并流滴加a、b溶液，使a溶液剩余的60%全部加入，保持pH=7-7.5，加入完毕后搅拌1h，形成催化剂浆料；（5）催化剂浆料过滤，滤饼洗涤至不含硝酸根为止，60-150℃下烘干10-24小时，然后在300-400℃焙烧2-8小时，冷却后粉碎，压片成型，得催化剂，所述在300-400℃焙烧采用程序升温，升温速率为2-10℃每分钟；所述催化剂中CuO：ZnO：Mx Oy的摩尔比为8：（4-5）：（1-2），其中M元素为Al、Nb、Mg或Zr。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710232198.X(22)申请日 2017.04.11(71)申请人 四川福思达生物技术开发有限责任公司地址 611137 四川省成都市温江区成都海峡两岸科技产业开发园柳台大道西段515号(72)发明人 吴狄峰　李虎　马青伟　刘修兵　(74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限公司 32200代理人 彭英(51)Int.Cl.B01J 23/80(2006.01)B01J 37/08(2006.01)(54)发明名称用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法(57)摘要本发明公开一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法，以Zn和Zr的金属氧化物为载体，其中各金属元素的质量比Cu:Zn:Zr=1:1:(0.85～1.35)，并提供了以金属硝酸盐为氧化剂，尿素、甘氨酸或柠檬酸为燃料的燃烧制备方法及固相合成方法。

本发明得到的催化剂具有二氧化碳转化率高、甲醇选择性好等优点，且制备方法简单、快速高效，采用固相合成法更具有免溶剂、易控制等特点，符合绿色化学的理念。

权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 106902833 A 2017.06.30C N 106902833A1.一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：以Cu为活性元素，并以Zn和Zr的金属氧化物为载体，其中各金属元素的质量比Cu:Zn:Zr=1:1:(0.85～1.35)。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化锆为t-ZrO 2四方相晶相结构。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述各金属元素的质量比Cu:Zn:Zr=1:1:1.17。

4.一种权利要求1～3任一所述催化剂的燃烧制备方法，包括以下步骤：（1）按计量称取Cu(NO 3)2·3H 2O、Zn(NO 3)2·6H 2O和Zr(NO 3)4·SH 2O，然后去离子水溶解得到透明均一的硝酸盐溶液，另外配制有机燃料的水溶液，其中所述有机燃料为尿素、甘氨酸或柠檬酸；（2）在伴随搅拌的情况下，将配制好的有机燃料的水溶液逐渐加入硝酸盐溶液中，得到均匀混合物质；（3）将步骤（2）得到的混合物质在220～350℃下燃烧1～10分钟，得到疏松多孔的块状物体；（4）最后将疏松多孔的块状物体在400～450℃下进一步焙烧2～4h，得到高比面积的CuO-ZnO-ZrO2催化剂。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011437598.2(22)申请日 2020.12.11(71)申请人 上海簇睿低碳能源技术有限公司地址 201600 上海市松江区文汇路1128号(72)发明人 孙予罕　王慧　张然清　(74)专利代理机构 上海申汇专利代理有限公司31001代理人 徐俊(51)Int.Cl.B01J 23/80(2006.01)B01J 23/89(2006.01)B01J 37/03(2006.01)B01J 37/08(2006.01)B01J 37/18(2006.01)C07C 29/154(2006.01)C07C 29/157(2006.01)C07C 31/04(2006.01)(54)发明名称用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂、制备方法及应用(57)摘要本发明属于化学领域，涉及一种用于催化二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和用途。

更具体的涉及一种用于催化二氧化碳加氢制甲醇反应的催化剂及其制备方法和用途。

所述催化剂为将催化剂前驱体经过还原后处理获得。

催化剂前驱体至少包括：Cu、金属助剂M1和贵金属助剂M2，其中Co/M1的摩尔比为1:1～20:1，M2的质量百分比为0.05wt％～5wt％。

本发明提供的催化剂在温和条件下二氧化碳加氢制甲醇反应操作中具有高活性、高选择性及好的稳定性，能够在较低温度如170～250℃下操作，成本低廉、制备简便以及易于工业放大。

权利要求书2页 说明书5页CN 112755996 A 2021.05.07C N 112755996A1.一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂由其对应的催化剂前驱体经过还原后处理获得，所述催化剂前驱体包括Cu和金属助剂M1，所述金属助剂M1采用过渡金属。

2.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述Cu与金属助剂M1的摩尔比为(1‑20):1；所述过渡金属为锌、钼、锆、铈、钛和钴中的任意一种或几种。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011043607.X(22)申请日 2020.09.28(71)申请人 上海应用技术大学地址 201418 上海市奉贤区海泉路100号(72)发明人 梁艳楠　毛东森　郭晓明　俞俊　吴贵升　(74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限公司 31225代理人 刘燕武(51)Int.Cl.B01J 23/80(2006.01)B01J 37/08(2006.01)C07C 29/154(2006.01)C07C 31/04(2006.01)(54)发明名称一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用(57)摘要本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用，其采用以下方法制备得到：(1)往铜盐、锌盐和锆盐中加入一定量的醇类溶剂，搅拌并超声分散，再转移至反应釜中；(2)在密封条件下，对反应釜加热并进行溶剂热反应，所得反应产物经抽滤、干燥、煅烧、研磨后，即得到目的产物二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。

与现有技术相比，本发明采用溶剂热法制备催化剂，溶剂热温度在140‑240℃催化剂活性高而且稳定，在160‑180℃制备的催化剂具有最小的Cu 微晶，最大的金属Cu表面积，Cu、Zn、Zr三组分之间的相互作用更强，表现出最高的甲醇产率。

权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 112121805 A 2020.12.25C N 112121805A1.一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)往铜盐、锌盐和锆盐中加入醇类溶剂，搅拌并超声分散，再转移至反应釜中；(2)在密封条件下，对反应釜加热并进行溶剂热反应，所得反应产物经抽滤、干燥、煅烧、研磨后，即得到目的产物二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铜盐为Cu(NO 3)2·3H 2O，所述的锌盐为Zn(NO 3)2·6H 2O，所述的锆盐为Zr (NO 3)4·5H 2O。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810935838.8(22)申请日 2018.08.16(71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所地址 116000 辽宁省大连市沙河口区中山路457号(72)发明人 邓德会　胡景庭　邓浇　成康　王野　张庆红　苏海燕　包信和　(74)专利代理机构 大连东方专利代理有限责任公司 21212代理人 毛薇　李馨(51)Int.Cl.B01J 27/22(2006.01)B01J 27/051(2006.01)B01J 29/00(2006.01)C07C 29/153(2006.01)C07C 31/04(2006.01)(54)发明名称一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂(57)摘要本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，主要解决现有技术中二氧化碳加氢制甲醇催化剂活性、选择性不高的问题。

本发明将二硫化钼作为二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的主要成分，这种二氧化碳加氢制甲醇催化剂具有价格低廉、操作简便、二氧化碳转化率高、产物中甲醇选择性高、稳定性好等特点。

权利要求书1页 说明书5页CN 110833843 A 2020.02.25C N 110833843A1.一种二硫化钼催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇中的应用，所述二硫化钼催化剂为其负载或非负载型中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种二硫化钼催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇中的应用，其特征在于应用的条件为：二氧化碳加氢反应压力为1-100bar，反应温度为60-300℃，H 2与CO 2的体积比为1:9-9:1，反应气体空速为100-100000mL h -1g -1。

3.一种二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于包括步骤：(1)将钼源与硫源直接混合后，或与载体混合后溶于水中，在惰性气体保护下密封于高压反应釜后于加热装置中程序升温至180-800℃保持1-15小时得到产物；(2)将步骤(1)所得的产物用碱性溶液洗涤除去残余的硫和未反应完全的原料，再用去离子水洗涤，干燥得到二硫化钼催化剂。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711371598.5(22)申请日 2017.12.18(71)申请人 齐齐哈尔大学地址 161006 黑龙江省齐齐哈尔市建华区文化大街42号(72)发明人 赵云鹏　荆涛　田景芝　(74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事务所 23109代理人 贾泽纯(51)Int.Cl.B01J 23/80(2006.01)B01J 37/34(2006.01)B01J 37/03(2006.01)B01J 37/08(2006.01)C07C 29/154(2006.01)C07C 31/04(2006.01)(54)发明名称一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法(57)摘要一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，它涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法。

本发明是为了解决目前制备的催化剂用于CO 2加氢合成甲醇反应存在CO 2的转化率低，甲醇选择性差以及甲醇产率低的技术问题。

本发明：一、制备SiO 2-CTAB-C 2H 5OH-H 2O的浆态液；二、分步-并流浆态沉淀法。

本发明在超声波与机械搅拌的共同作用下，促进纳米SiO 2载体的均匀分散，采用分步-并流沉淀法有利于催化剂铝组分与铜锌组分依次在SiO 2载体上的沉淀和分散，CTAB表面活性剂能够吸附在催化剂粒子的表面，阻止粒子的聚集和长大，保持粒子的稳定。

本发明应用于制备用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。

权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 108043412 A 2018.05.18C N 108043412A1.一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法是按以下步骤进行的：一、将纳米SiO 2分散于装有去离子水的四口烧瓶中，然后再加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中，在超声波与机械搅拌的共同作用下混合均匀，得到SiO 2-CTAB -C 2H 5OH -H 2O的浆态液；所述的纳米SiO 2的质量与去离子水的体积比为1g:(50mL～55mL)；所述的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02g/mL～0.03g/mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵与纳米SiO 2的质量比为1:(3.5～4)；二、将步骤一制备的SiO 2-CTAB -C 2H 5OH -H 2O的浆态液加热至50℃～55℃，将浓度为1mol/L的硝酸铝水溶液和浓度为1mol/L的Na 2CO 3水溶液同时开始滴加到四口烧瓶中温度为50℃～55℃的SiO 2-CTAB -C 2H 5OH -H 2O浆态液中进行沉淀反应Ⅰ，通过控制Na 2CO 3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅰ过程中的pH值为7～8；所述的SiO 2-CTAB -C 2H 5OH -H 2O的浆态液中的SiO 2和所述的硝酸铝水溶液中的硝酸铝的物质的量的比为1:1；再将硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液与浓度为1mol/L的Na 2CO 3溶液同时开始滴加到50℃～55℃的四口烧瓶中进行沉淀反应Ⅱ，通过控制Na 2CO 3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅱ过程中的pH值为7～8且沉淀反应结束时四口烧瓶中混合液的pH值为8，在温度为50℃～55℃和超声波与机械搅拌的共同作用下继续混合1h～1.5h，然后在室温下静置老化5h～5.5h，抽滤洗涤至滤液pH值为7，在温度为110℃～120℃下干燥12h～13h，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在温度为350℃～400℃的条件下焙烧5h～6h，自然冷却，得到CuO -ZnO -Al 2O 3-SiO 2催化剂；所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中硝酸铜的浓度为0.67mol/L，硝酸锌的浓度为0.33mol/L；所述的SiO 2-CTAB -C 2H 5OH -H 2O的浆态液中的SiO 2和所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中的硝酸铜的物质的量的比为1:1。

专利名称：一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法专利类型：发明专利
发明人：高文桂,张明宇,王华,刘文艳,张逢杰
申请号：CN201210054149.9
申请日：20120305
公开号：CN102600851A
公开日：
20120725
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于化工催化技术领域，是一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法。

该催化剂活性组分由铜、氧化锌和氧化锆组成，各组分的摩尔配比为Cu：Zn：Zr=8～4：1～5：0～2。

是采用微波水热搭载真空冷冻干燥方法在较低的温度和较短的时间制备了二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。

该催化剂具有纳米尺度，比表面积大，分散度高，铜锌组分在催化剂表面由晶体向高分散的非晶相型转变，催化活性高，选择性好，是一种催化性能优异二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。

申请人：昆明理工大学
地址：650093 云南省昆明市五华区学府路253号
国籍：CN
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专利名称：一种二氧化碳加氢制乙醇用催化剂的制备方法专利类型：发明专利
发明人：亓士超,王连锋,陆筱杰,杨智慧,孙林兵,刘晓勤
申请号：CN202110822665.0
申请日：20210721
公开号：CN113559934B
公开日：
20220617
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种二氧化碳加氢制乙醇用催化剂制备方法，该催化剂具有转化率高、乙醇选择性好等优点。

该方法步骤如下：在反应容器中加入中‑四(4‑羧基苯基)卟啉，滴加N,N‑二甲基甲酰胺，得到紫色混合溶液；向紫色混合溶液中加入CuCl2·2H2O，至有红色沉淀生成；将混合溶液冷却至室温，使红色沉淀完全生成；再将高速离心除去杂质得到前驱体；将前驱体研磨后加入含有N,N‑二甲基甲酰胺的容器中，超声处理后得到含有前驱体溶液；再加入ZrOCl2·8H2O后超声处理，再加入苯甲酸后超声处理，得到反应液；将反应液冷却至室温，过滤得到滤饼；将滤饼加入二氯甲烷浸泡后过滤，再经干燥即得到二氧化碳加氢制乙醇用催化剂。

申请人：南京工业大学
地址：211816 江苏省南京市浦口区浦珠南路30号
国籍：CN
代理机构：南京苏科专利代理有限责任公司
代理人：姚姣阳
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