[NSFC]磷酸盐陶瓷催化剂载体

陶瓷净化滤管低温脱硝性能研究摘要：本文以V2O5为活性组分，纳米级锐钛矿TiO2为催化浆液载体，考察V2O5-TiO2型陶瓷催化滤管低温NO转化率，用于指导陶瓷催化滤管优化制备。

在160～400℃范围内，陶瓷催化滤管NO转化率呈现先升高后平稳的趋势，250℃达到96%。

表明催化浆液有效涂覆在陶瓷滤管表面，促进NOx 与NH3高效催化反应。

采用BET、SEM、FT-IR和NH3-TPD等方法对催化剂进行表征，滤管主要为SiO2和Al2O3物种，涂覆催化浆液后，催化材料均匀分散在滤料表面，增大比表面积和孔容，形成催化反应位点，NH3脱附峰向50～300℃的低温方向拓展，增强Bronsted酸位点弱脱附的NH3物种，进而提升反应气氛在催化滤管表面的吸脱附-催化转化性能。

关键词：低温SCR；陶瓷滤管；NO转化率引言陶瓷滤管是一种由陶瓷纤维构成的管状过滤材料，当流体通过时，悬浮物质、胶体颗粒等颗粒物被截留在过滤介质表面，从而达到机械筛滤净化细颗粒物的效果。

与此同时，陶瓷滤管因其较好的热稳定性、化学稳定性、耐清洗、使用寿命长、占地面积小、易于安装、维护方便等优点，能够满足大气污染物排放标准。

国内外关于陶瓷催化滤管的研发主要从滤管元件调控合成和多功能催化浆液调制涂覆两方面入手，系统开展陶瓷催化滤管的催化活性、过滤压降及抗中毒性能的研究工作，使得催化滤管同时脱除烟气中两种或者多种污染物，大大缩短了工艺流程，有效降低投资和运行成本，从而避免了传统串联净化工艺的弊端，在非电行业工业烟气治理具有广泛应用前景。

其中，滤管脱硝技术采用选择性催化还原（Selective CatalyticReduction，SCR），该技术在催化剂作用下，以NH3作为还原剂，将NOx还原成N2和H2O，主要反应为：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O；2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O。

目前最主流的低温SCR催化剂为V2O5-MoO3/TiO2和V2O5-WO3/TiO2。

磷酸盐在陶瓷中的用途磷酸盐是一类常见的无机化合物，由磷酸根离子和金属离子组成。

磷酸盐在陶瓷领域中有着广泛的应用，它可以在陶瓷制作过程中发挥重要的作用。

本文将从陶瓷釉料、陶瓷颜料和陶瓷增强材料等方面介绍磷酸盐在陶瓷中的用途。

一、磷酸盐在陶瓷釉料中的用途陶瓷釉料是覆盖在陶瓷表面的一层玻璃状涂层，用于增加陶瓷的光泽度、美观性和耐久性。

磷酸盐在陶瓷釉料中被广泛使用，它可以作为釉料的助熔剂，降低釉料的熔点，使釉料更容易熔化和涂覆在陶瓷表面。

此外，磷酸盐还可以调整釉料的黏度和流动性，使釉料更容易形成均匀的涂层。

二、磷酸盐在陶瓷颜料中的用途陶瓷颜料是用于给陶瓷制品上色的物质，能够赋予陶瓷丰富多样的色彩。

磷酸盐在陶瓷颜料中起到了重要的作用。

磷酸盐可以作为颜料的稳定剂，防止颜料在高温烧制过程中发生分解或失色。

此外，磷酸盐还可以调整陶瓷颜料的颜色和色调，使陶瓷制品呈现出不同的色彩效果。

三、磷酸盐在陶瓷增强材料中的用途陶瓷增强材料是一种用于增强陶瓷材料力学性能的添加剂。

磷酸盐可以作为陶瓷增强材料的成分之一，为陶瓷材料提供更高的强度和硬度。

磷酸盐可以形成与陶瓷基体相容的晶体相，增加陶瓷材料的致密度和烧结性能，从而提高陶瓷的力学性能和耐磨性。

四、磷酸盐在陶瓷涂层中的用途陶瓷涂层是一种覆盖在陶瓷表面的保护层，用于增加陶瓷的耐腐蚀性和耐磨性。

磷酸盐可以作为陶瓷涂层的组成成分之一，形成磷酸盐陶瓷涂层。

磷酸盐陶瓷涂层具有较高的硬度和耐腐蚀性，可以有效地保护陶瓷表面不受外界环境的侵蚀。

磷酸盐在陶瓷中具有广泛的应用。

它可以作为助熔剂调整釉料的熔点和流动性，使陶瓷制品表面更加光滑。

磷酸盐还可以作为颜料的稳定剂和调色剂，赋予陶瓷丰富多样的色彩。

此外，磷酸盐还可以作为陶瓷增强材料的成分之一，提高陶瓷的力学性能和耐磨性。

最后，磷酸盐还可以形成陶瓷涂层，增加陶瓷的耐腐蚀性和耐磨性。

因此，磷酸盐在陶瓷中的应用具有重要的意义，为陶瓷制品的质量和性能提供了有效的保障。

环氧催化剂磷酸盐陶氏
环氧催化剂是一种广泛应用于环氧树脂制品中的化学物质，它能够促进环氧树脂的固化反应，从而使得环氧树脂能够形成坚硬、耐用的材料。

而磷酸盐陶氏则是一种常用的环氧催化剂，它具有良好的催化效果和稳定性，被广泛应用于各种环氧树脂制品中。

磷酸盐陶氏的化学结构中含有磷酸根离子，这种离子能够与环氧树脂中的环氧基团发生反应，从而促进环氧树脂的固化反应。

同时，磷酸盐陶氏还具有良好的热稳定性和耐水性，能够在高温和潮湿环境下保持催化效果，从而使得环氧树脂制品具有更好的耐久性和稳定性。

在实际应用中，磷酸盐陶氏通常与其他催化剂一起使用，以达到更好的催化效果。

例如，常用的环氧树脂催化剂包括胺类、酸类、金属盐类等，这些催化剂能够与磷酸盐陶氏相互作用，从而形成更加复杂的催化体系，提高环氧树脂的固化速度和性能。

除了在环氧树脂制品中的应用外，磷酸盐陶氏还被广泛应用于其他领域。

例如，在涂料、胶粘剂、塑料等领域中，磷酸盐陶氏也是一种常用的催化剂，能够促进这些材料的固化和加工过程。

磷酸盐陶氏作为一种常用的环氧催化剂，具有良好的催化效果和稳定性，被广泛应用于各种环氧树脂制品中。

随着科技的不断发展，磷酸盐陶氏的应用范围也在不断扩大，相信它将在更多的领域中发
挥重要作用。

蜂窝陶瓷催化剂载体解释说明以及概述1. 引言1.1 概述蜂窝陶瓷催化剂载体是一种广泛应用于工业领域的关键材料，具有重要的催化作用。

在各类化学反应中，催化剂扮演着至关重要的角色，能够促进反应速率、提高产物纯度，并降低能源消耗。

而蜂窝陶瓷作为一种特殊的多孔结构材料，具备高比表面积和优良的传质性能，在催化剂领域中得到了广泛应用。

1.2 文章结构本文主要围绕着蜂窝陶瓷催化剂载体展开讨论，共分为四个部分。

引言部分对蜂窝陶瓷催化剂载体进行概述，并介绍文章的结构安排。

第二部分将解释清楚蜂窝陶瓷催化剂载体的定义和特点，并探讨其在工业中的广泛应用。

第三部分将对蜂窝陶瓷催化剂载体进行概述，包括其生产制备过程与技术发展历程以及主要类型和特性介绍。

最后一部分将给出结论，总结蜂窝陶瓷催化剂载体的重要性和应用价值，并对未来发展方向进行探讨和建议。

1.3 目的本文旨在全面介绍蜂窝陶瓷催化剂载体的定义、特点、优势和应用。

通过阐述蜂窝陶瓷催化剂载体的概念和原理，以及它在工业中的广泛应用，读者将能够深入了解并认识到这一材料在催化领域的重要性。

此外，本文还将总结现有研究成果并对未来的发展方向提出展望和建议，为相关领域的研究人员提供参考和借鉴。

2. 蜂窝陶瓷催化剂载体解释说明:2.1 什么是蜂窝陶瓷催化剂载体蜂窝陶瓷催化剂载体是一种用于固定和支持催化剂的材料，它具有类似于蜂巢结构的孔隙网络。

这种结构使其具备较大的表面积，并提供了良好的质量传递特性和高度的稳定性。

蜂窝陶瓷催化剂载体通常由氧化铝、氧化硅等高温耐火材料制成，具有优异的物理、化学性质，广泛应用于工业领域。

2.2 蜂窝陶瓷催化剂载体的特点和优势蜂窝陶瓷催化剂载体具有以下特点和优势：a) 高比表面积：由于其独特的孔隙结构，蜂窝陶瓷催化剂载体拥有较大的比表面积，有效提高了反应物与催化剂之间的接触面积，增强了催化反应效率。

b) 优异的质量传递特性：蜂窝陶瓷催化剂载体的孔隙网络可促进反应物在内部的传质过程，提高反应速率和效果。

钛基特种催化剂载体的制备研究蔡坤良;邹建新;卢传金;陈木兰【摘要】以工业偏钛酸(TiO2含量约380 g/L)为原料,采用均匀沉淀法制备钛基特种催化剂载体,研究了获得最小粒度的纳米TiO2的工艺条件.结果表明:在硫酸浓度92％、酸钛比3∶1、反应温度110℃、反应时间1h条件下进行酸解,工业偏钛酸的溶解度最大;在反应温度100℃、TiOSO4浓度38 g/L、尿素实际用量与理论用量比值为1条件下,水解2h并熟化30 min,TiOSO4水解率最大,得到了同等条件下粒径最小的纳米TiO2;在煅烧温度400℃、煅烧时间3h条件下,可获得锐钛型纳米TiO2,且粒径最小;加入BaCO3解聚剂,可促进偏钛酸中的硫酸根生成BaSO4,沉硫的同时解聚二次团聚粒子;活性添加剂WO3可使催化剂载体具有特有的活化性能,并可提供位阻效应,有效防止煅烧环节颗粒的聚集.【期刊名称】《矿冶工程》【年(卷),期】2015(035)006【总页数】4页(P97-100)【关键词】纳米TiO2;催化剂;载体;工业偏钛酸;均匀沉淀法;尿素【作者】蔡坤良;邹建新;卢传金;陈木兰【作者单位】攀枝花学院,四川攀枝花617000;攀枝花学院,四川攀枝花617000;钒钛资源综合利用四川省重点实验室,四川攀枝花617000;攀枝花学院,四川攀枝花617000;攀枝花学院,四川攀枝花617000【正文语种】中文【中图分类】TQ139纳米二氧化钛是一种独特的催化剂载体，广泛用于电厂等企业脱硝，在环保领域起着重要作用。

目前，国内外合成纳米二氧化钛的途径有很多，主要包括微乳法、气相法(CVD法)、胶溶法、溶胶-凝胶法(S-G法)、沉积法等。

微乳法制备纳米TiO2，具有设备简单、易于操作、粒度可控、粒径分布窄等优点，但降低成本和减轻团聚仍是需要解决的两大难题[1-2]。

CVD法制备工艺流程短，自动化程度较高，但是由于温度过高，产生的HCl对设备腐蚀严重，对设备材质要求高，同时工艺控制复杂，因此很少在工业化生产中应用[1]。

堇青石蜂窝陶瓷载体酸处理对整体式La 0.8Sr 0.2MnO 3催化剂催化甲苯燃烧性能的影响∗孙浩程1,王永强1,赵朝成1,张利英2(1㊀中国石油大学(华东)化学工程学院,青岛266580;2㊀胜利油田胜利采油厂,东营257051)摘要㊀㊀整体式催化剂是一种常用的催化剂,蜂窝陶瓷载体是其重要组成部分㊂酸处理可以改进其结构上的不足㊂使用不同质量分数㊁种类的酸溶液对堇青石蜂窝陶瓷载体进行了预处理,考察了酸处理对整体式催化剂的基本性质及甲苯催化活性的影响,并采用XRD ㊁BET 等表征手段进行分析㊂结果表明,蜂窝陶瓷载体经质量分数为30%硝酸溶液处理后可达最佳效果,负载率提高48%以上,比表面积扩大20倍以上,由其制得的催化剂催化甲苯燃烧的起燃温度为219ħ,降低了19ħ,完全转化温度为281ħ㊂表征结果说明酸洗过程未改变载体组成,而是使载体比表面积增加20倍以上,从而提高了整体催化剂的催化活性㊂关键词㊀㊀酸处理㊀堇青石㊀蜂窝陶瓷载体㊀整体式催化剂㊀挥发性有机物㊀甲苯㊀催化燃烧中图分类号:TB34㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.11896/j .issn.1005-023X.2016.24.007Catal y tic Performance Toward Toluene Combustion of La 0.8Sr 0.2MnO 3Monolithic Catal y st with Acid -treated Hone y comb -sha p ed Cordierite Ceramic Su pp ortSUN Haochen g 1,WANG Yon gq ian g 1,ZHAO Chaochen g 1,ZHANG Li y in g 2(1㊀Colle g e of Chemical En g ineerin g ,China Universit y of Petroleum (East China ),Qin g dao 266580;2㊀Shen g li Oil Production Plant ,Shen g li Oilfield ,Don gy in g 257051)Abstract ㊀㊀Monolithic catal y st is a kind of fre q uentl y -used catal y st of which hone y comb -sha p ed ceramic su pp ortis an im p ortant p art and its structure can be im p roved b y acid treatment.We studied in this p a p er the catal y tic p er -formances toward toluene combustion of a series of La 0.8Sr 0.2MnO 3monolithic catal y sts ,in which the hone y comb -sha p ed cordierite ceramic su pp orts were p retreated b y acid solutions differed in concentration and acid t yp e ,b y mea -surements of XRD ,BET ,etc..The different mass fraction and the kinds of acid are used to p re p rocess the cordieritehone y comb ceramics carrier.Results indicated that an o p timized effect of the hone y comb -sha p ed ceramic su pp ort could be achieved while p retreated b y 30wt%nitric acid solution ,as the load rate increased b y more than 48%and s p ecificsurface area was ex p anded b y more than 20times.The monolithic catal y st with that o p timized p retreated su pp ort had a li g ht -off tem p erature of 219ħ(declined b y 19ħ)and a com p lete conversion tem p erature of 281ħ.The characte -rizations su gg ested an unchan g ed com p osition but a more than 20times lar g er s p ecific surface area ,for the acid -treatedsu pp ort com p ared to untreated one ,thus leadin g to p romoted catal y tic activit y of the monolithic catal y st.Ke y words ㊀㊀acid treatment ,cordierite ,hone y comb -sha p ed ceramic su pp ort ,monolithic catal y st ,volatile or g a -nic com p ound ,toluene ,catal y zed combustion㊀∗山东省自然科学基金(2014ZRE28006)㊀孙浩程:男,1990年生,硕士生,从事大气污染与防治研究㊀E -mail :646389053@qq .com㊀赵朝成:通讯作者,男,1963年生,教授,博士生导师,研究方向为石化企业三废治理及资源化㊀E -mail :zhaochch@u p 0㊀引言蜂窝陶瓷是一种十分重要且应用广泛的催化燃烧催化剂载体,但由于其结构表面较为平滑,活性组分难以固定;比表面积小,使其负载量有限而难以拥有理想的催化活性,所以负载前的预处理是很有必要的[1-3]㊂Shi g a p ov [4]研究表明酸处理会提高堇青石载体的比表面积,但是会大大降低其机械强度㊂白佳海等[5]用硝酸溶液对堇青石蜂窝陶瓷进行预处理,结果发现经过8h 的处理后,载体的气孔率上升30%,热膨胀系数也有显著上升㊂刘艳春等[6]用酸腐蚀法进行堇青石蜂窝陶瓷的表面改性,结果表明处理过的载体表面变得非常粗糙,孔径略有变化,有助于增加其比表面积,也有利于进一步负载㊂但现阶段研究主要用的酸种类㊁浓度较为单一[7-9],且少有进行后续负载甚至是催化燃烧的研究㊂故笔者通过对堇青石蜂窝陶瓷不同浓度的酸处理,考察其对载体吸水率等方面的影响,确定最佳的预处理条件㊂采用效果最佳的浸渍法制备钙钛矿型催化剂,以确定最佳配比的La 0.8-Sr 0.2MnO 3(LSZ )为活性组分,探究酸的预处理对整体式催化剂性能的影响㊂1㊀材料与方法1.1㊀载体的预处理及整体式催化剂的制备将堇青石蜂窝陶瓷(萍乡市恒昌化工新材料有限公司生产,孔密度64孔/cm2)先经过蒸馏水冲洗后置于一定浓度的草酸㊁柠檬酸和硝酸溶液中,加盖密封后,在80ħ恒温条件下加热浸泡5h㊂取出后依次进行水洗,再超声清洗20min,水洗,90ħ烘箱干燥4h,马弗炉400ħ焙烧2h,冷却到室温待用㊂采用等体积浸渍法进行整体式催化剂的制备[10,11]㊂按照化学计量比称取一定量的La(NO3)3㊃6H2O㊁Sr(NO3)2溶于蒸馏水中,搅拌混合均匀,制成浸渍法所需浸渍液㊂称取一定量经活化的蜂窝陶瓷载体,放入自封袋中,将等体积的浸渍液滴入催化剂㊂室温下密封浸渍12h,然后恒温烘箱中80ħ干燥12h,在700ħ下焙烧6h后即得到所需催化剂㊂1.2㊀整体式催化剂的表征分析催化剂的晶相结构采用XRD进行表征,在荷兰Panal y-tical公司产的XᶄPert Pro MPD型X射线粉末衍射仪(Ni滤波㊁Cu Kα源)上测定㊂管电压为40kV,管电流为50mA,扫描范围2θ=20~80ʎ,扫描速度为4(ʎ)/min㊂催化剂的比表面积与孔结构分析采用美国Micromeritics ASAP2010型自动吸附仪进行测定㊂实验过程控制工作电压为2k g/cm2,吸附-脱附曲线采用N2物理吸附法,动力源为普通N2,吸附气体为高纯N2㊂1.3㊀载体的性能评价(1)失重率的计算㊂将载体称重以便计算其失重率㊂(2)吸水率的计算㊂将恢复至室温的载体完全浸泡在蒸馏水中,24h后用镊子取出,用洗耳球吹出孔道及表面水分,称重㊂(3)活性组分脱落率的分析㊂利用超声振荡测试整体式催化剂的活性组分与载体之间的结合牢度,用超声波清洗机进行分析㊂在功率220W㊁频率40kHz的条件下,将样品放置在塑料烧杯中超声振荡40min㊂样品干燥后称重㊂(4)负载率计算㊂将载体负载前后称重,计算负载率㊂(5)本实验所使用的催化剂活性评价装置为固定床管式反应器㊂甲苯浓度由气相色谱仪进行检测,用VARIAN CP-3800气相色谱仪进行测定,FID检测器,毛细管柱,进行催化剂的活性考察㊂2㊀结果与讨论2.1㊀酸处理对载体基本性质的影响(1)酸处理对载体失重率的影响㊂图1为经过一定浓度草酸㊁柠檬酸和硝酸溶液处理后载体失重率的变化曲线㊂由图1可见,经过不同酸处理后载体的失重率都有不同程度的增加,三者的变化规律都是随着处理浓度的增大,失重率增加幅度较大,之后趋于平缓,出现这种情况可能有两个原因:①通过酸洗首先洗掉了堇青石表面附着的细小颗粒物;②堇青石的理论化学方程式为2M g O㊃2Al2O3㊃5SiO2,酸处理时载体中呈碱性的M g O㊁呈两性的Al2O3溶出,而M g㊁Al离子的溶出量随着酸浓度的增大而增大,并且在整个过程中M g离子的溶出速度较Al离子快[4]㊂但从整体上看,经柠檬酸处理过的载体失重不显著,失重率保持在4%以下;10%~30%的硝酸处理效果差别不大,失重率在5%~7%,当其质量分数提高到40%时,失重率接近8%;相对于其他两种酸来说,草酸的失重率整体保持在一个较高的水平上,4个浓度的失重率都保持在9%左右㊂失重率过低,则对载体的清洗不彻底,起不到预处理的效果,故9%~10%的失重率基本洗去表面杂质㊁增加微孔结构且不会造成原材料过于浪费㊂综上,质量分数20%~40%草酸是较为理想的预处理酸㊂图1㊀酸处理对堇青石蜂窝载体失重率的影响Fi g.1㊀The influence of acid treatment on wei g ht loss rate of hone y comb-sha p ed cordierite catal y st su pp ort (2)酸处理对载体吸水率的影响图2为经过一定浓度草酸㊁柠檬酸和硝酸溶液处理后,载体吸水率的变化曲线㊂在前期试验中测得堇青石蜂窝陶瓷载体未经任何处理时的吸水率约为18%,由图2可知,经过酸处理后吸水率具有不同程度的提高,基本保持在25%以上㊂随着硝酸浓度的上升,载体处理后的吸水率缓慢上升,质量分数30%的硝酸处理后,吸水率达到最大值;草酸处理后吸水率一直在40%上下浮动,彼此差异不大;柠檬酸处理后整体吸水率较原料变化较小,处理效果为3种酸最差㊂吸水率的变化是预处理效果的直接体现,由于采用的是等体积浸渍法,所以浸渍液的吸收量直接决定了活性组分的负载量,故在预处理后应尽量选择吸水率大的载体㊂由图1㊁图2图2㊀酸处理对堇青石蜂窝载体吸水率的影响Fi g.2㊀The influence of acid treatment on water absor p tion of hone y comb-sha p ed cordierite catal y st su pp ort比较可知,载体吸水率的变化趋势与其失重率的变化趋势基本相同,这说明经过预处理后的载体均在一定程度上增加了浸渍液的吸收量㊂(3)酸处理对负载型LSM活性组分脱落率的影响活性组分与载体结合的牢固程度是衡量催化剂寿命的一个重要标准,图3为整体式催化剂活性组分累积脱落率随预处理酸浓度变化而变化的趋势㊂图3㊀酸处理对堇青石蜂窝载体活性组分脱落率的影响Fi g.3㊀The influence of acid treatment on active com p onent loss rate of hone y comb-sha p ed cordierite catal y st su pp ort由图3可知,酸的质量分数越高,活性组分的累积脱落率越低㊂经过两次30min的超声振荡,未经过预处理的蜂窝陶瓷载体的活性组分脱落率约为45.1%,硝酸㊁草酸及柠檬酸溶液处理后,累积脱落率分别为5.74%㊁7.12%和19.89%,由此可证明适当的酸处理可以使活性组分与载体结合得更加紧密,有利于延长整体式催化剂的使用寿命㊂这3种酸中,硝酸的处理效果最明显,质量分数为30%和40%时,失重率在4%左右浮动,可视为已达到最佳处理效果㊂而柠檬酸的处理效果最差,这与图2的趋势基本相符㊂未经预处理的载体微孔中吸附的空气尚未被排除,就在浸渍的过程中被压缩成极薄的空气压缩层,在高温焙烧过程中易膨胀,造成整个涂层的龟裂和剥落㊂将载体进行水洗后,其结构有所改善,但龟裂㊁剥落的现象依旧存在㊂载体经过酸改性后,排除了其表层吸附的空气,增加了涂层与载体界面的附着力,使得载体表面光滑㊁厚度均匀,避免了龟裂㊁剥落等现象㊂改性预处理过程有两方面的作用:一是排除微孔中储存的空气,起到湿润效果;二是使载体表面附着一层能提高界面结合力的物质,增加了涂层与载体的结合强度[12]㊂以上3个数据中,适当的失重率表明载体在节约成本的同时充分起到预处理的效果,较大的吸水率可以保证载体负载充足的活性组分,较低的活性组分脱落率延长催化剂的使用寿命㊂综合这几点考虑,笔者推荐选取经30%硝酸处理后的载体进行活性负载㊂(4)不同预处理的催化剂载体负载量计算结果在实验过程中,分别选取未经过预处理㊁10%~40%硝酸溶液预处理㊁30%草酸溶液预处理及30%柠檬酸溶液预处理的载体,7组载体的负载量均按照质量分数20%进行浸渍负载,制备整体式催化剂,将经过计算得出的数据汇总于表1中㊂由表1可知,实际负载率为30%硝酸>30%硝酸>30%草酸>20%硝酸>10%硝酸>30%柠檬酸>未处理,这与2.1节中吸水率的趋势是一致的㊂表1㊀不同种类㊁浓度(质量分数)酸处理后堇青石蜂窝载体的活性组分负载率Table1㊀The load rates of active com p onent of hone y comb-sha p ed cordierite catal y st su pp orts p retreated b y acid solutions differed in acid t yp e and concentration(mass fraction)活性组分负载率未处理13.21%30%柠檬酸14.90%30%草酸18.90%10%硝酸18.12%20%硝酸18.87%30%硝酸19.56%40%硝酸19.88%2.2㊀预处理后催化剂催化甲苯活性的分析将4组整体式催化剂进行甲苯催化活性实验㊂在150~ 250ħ每隔50ħ㊁250~340ħ每隔30ħ采样测定甲苯的进出口浓度㊂经过预处理的载体负载后的甲苯催化活性如图4所示㊂由图4可知,经过质量分数为30%硝酸溶液酸洗后载体制得的整体式催化剂有着最佳的催化活性,起燃温度为219ħ(降低19ħ),完全转化温度为281ħ;经过柠檬酸溶液处理的催化剂的催化活性相对于未经处理的略有上升,但整体差别不大㊂结合2.1节中载体的吸水率结果可知,催化剂活性的提高与吸水率的上升有直接的关系㊂可以说,在催化过程中载体负载的活性组分越多,能提供的活性位点就越多,催化活性也就越高㊂图4㊀载体未预处理和预处理时整体式催化剂的甲苯催化活性Fi g.4㊀Catal y tic activit y toward toluene combustion of the monolithic catal y sts with untreated and p retreated su pp orts 2.3㊀不同酸处理的载体的表征(1)XRD分析图5为不同酸处理后载体的XRD谱图,可以看出,经过不同酸处理后载体的XRD谱图基本不发生变化,只是其中特征峰随着酸处理略有减弱,这说明酸处理对于载体来说只是起到了增加微孔结构㊁清洁表面的作用,并没有改变载体本身的结构,这同2.1节中载体失重的结果一致㊂王建梅等[13]用不同浓度的硝酸在煮沸条件下对陶瓷载体进行预处理,通过XRD图谱发现,处理条件的差异对堇青石的物相结构变化均无影响,但是堇青石的特征衍射峰强度随酸处理条件的增强而减弱,这与本研究的结果基本一致㊂图5㊀酸处理后堇青石蜂窝载体的XRD谱线:原载体(a), 30%硝酸(b),30%草酸(c),30%柠檬酸(d)Fi g.5㊀X-ra y diffraction p atterns of the hone y comb-sha p ed cordierite catal y st su pp orts after acid p retreatment:the ori g inal su pp ort(a),30%nitric acid(b),30%oxalic acid(c),30%citric acid(d)(2)BET分析一般影响催化剂性能的因素很多,其中比表面积是较为重要的影响因素㊂通常堇青石蜂窝陶瓷载体的比表面积大都低于3m2/g,为了给催化剂活性中心提供足够的表面积,增大比表面积是预处理所期望达到的效果之一㊂另外,载体孔径的大小直接影响孔道是否通畅,决定内扩散阻力的大小,甲苯的催化燃烧反应是放热反应,反应受内扩散控制,所用载体要有较大的孔径㊂同时,大的孔容可以提高杂质在催化剂内部的沉积量进而延长催化剂寿命㊂大量文献表明[14-16],图6㊀载体经不同种类酸处理时整体催化剂的吸附脱附(a)和孔径分布曲线(b)Fi g.6㊀Adsor p tion-desor p tion(a)and p ore size distribution(b) curves of the monolithic catal y sts whose su pp orts werep retreated b y different t yp es of acid solutions 无论是催化剂制备过程中负载的效果,还是催化反应中对催化剂的要求,都显示催化效率与载体的比表面积㊁孔径㊁孔容有着很大影响㊂图6(a)与图6(b)分别为经过3种不同酸溶液处理后堇青石蜂窝陶瓷样品的BET吸脱附等温回线及BJ H孔分布曲线,当酸溶液质量分数为30%时,样品的等温回线形状基本相同,孔径分布基本相似,集中在4nm左右㊂这表明经过不同酸溶液长时间腐蚀后,3种样品具有相似的孔道结构㊂所有样品的等温线均属于Ⅳ型,并且具有H2型回滞环,说明载体本身存在孔道连通效应,而且不同种类㊁浓度酸溶液处理并没有改变载体的介孔结构,这与之前的XRD表征结果一致㊂由图7可知,随着处理浓度减小,回滞环变得扁平,说明孔道有序性和规整性降低㊂孔径分布图表示不同孔径范围内孔体积随着孔径的变化率,变化率越大表示在该直径范围内的孔数量相对较多㊂从图7(a)和图7(b)可以看出经过硝酸溶液预处理的催化剂载体孔径在3.2nm和4.1 nm左右的孔数量较多㊂图7㊀载体经不同浓度硝酸处理时整体催化剂的吸附脱附(a)和孔径分布曲线(b)Fi g.7㊀Adsor p tion-desor p tion(a)and p ore size distribution(b) curves of the monolithic catal y sts whose su pp orts werep retreated b y nitric acid solutions differed in concentration 表2是经过不同酸处理后未负载的载体表面积及孔性质㊂从表2可以看出,催化剂的比表面积随着酸种类和浓度的变化而变化㊂催化剂比表面积的大小顺序为40%硝酸> 30%硝酸>30%草酸>20%硝酸>10%硝酸>30%柠檬酸,催化剂的孔径㊁孔容与比表面积有着一致的规律㊂经40%硝酸㊁30%硝酸预处理的载体比表面积最高且两者之间相差不大,这与前面所提到的处理后载体性质的趋势是相似的㊂结合催化活性可以发现,这两者的活性最佳,同时具有较高的比表面积以及孔径,结晶程度最好,较高的比表面积有利于钙钛矿的分散,为反应提供更多的活性点位㊂表2㊀不同种类㊁浓度(质量分数)酸处理后堇青石蜂窝载体的比表面积和孔性质Table 2㊀Data of surface areas ,p ore volumes and avera g e p oresizes hone y comb -sha p ed cordierite catal y st su pp ortsp retreated b y acid solutions differed in acidt yp e and concentration (mass fraction )Pore volumecm 3㊃g -1S BETcm 2㊃g -1Pore sizenm未处理 1.91092.08910.00040430%柠檬酸 2.7376 4.69270.00409430%草酸 3.35331.94860.00631210%硝酸3.487318.39210.00304220%硝酸 3.822620.36390.00587430%硝酸3.567740.83650.01321140%硝酸 4.369841.02610.0139633㊀结论(1)以不同的酸预处理,均能在一定程度上提高堇青石蜂窝陶瓷载体的活性组分负载率,提高催化效率,同时降低催化剂的活性组分脱落率,延长使用寿命㊂蜂窝陶瓷经过质量分数为30%的硝酸溶液处理后可达到最佳效果,负载率提高48%以上,由其制得的催化剂起燃温度为219ħ(降低了19ħ),完全转化温度为281ħ,而未经处理的载体制得的催化剂在350ħ之前,甲苯去除率一直低于90%㊂(2)一系列表征表明,经过预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体的物相未发生变化,表面粗糙程度加深,比表面积为未处理时的20倍,孔容孔径也为原来的1倍以上,这些改变均有利于活性组分的负载,提高了催化活性㊂参考文献1㊀Juan C H ,Diana G ,Diana M ,et p arative stud y of the cata -l y tic p erformance and final surface structure of Co 3O 4/La -CeO 2wash coated ceramic and metallic hone y comb monoliths [J ].Catal Toda y ,2015,253:1902㊀Beatriz R ,Jose I.Anal y sis of the simultaneous catal y tic combustionof chlorinated ali p hatic p ollutants and toluene over ceria -zirconiamixed oxides [J ].A pp l Catal A :Gen ,2006,3141:543㊀Zhao Jinshuan g ,Lou Xiaoron g ,Wan g Jin g ,et al.Effece of cordie -rite carrier p retreatment on honetcomb catal y st [J ].Coal Convers ,2014,37(1):92(in Chinese )赵金双,娄晓荣,王婧,等.堇青石载体预处理对蜂窝状催化剂的影响[J ].煤炭转化,2014,37(1):924㊀Albert N S ,Geor g e M ,Michellene P.The p re p aration 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