固体物理学讲义
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固体物理学讲义
固体物理学讲义2.1————————————————————————————————作者：————————————————————————————————⽇期：
第⼆章 固体的结合
晶体中粒⼦的相互作⽤⼒可以分为两⼤类，即吸引⼒和排斥⼒，前者在远距离是主要的，后者在近距离是主要的；在某⼀适当的距离，两者平衡，使晶格处于稳定状态。吸引作⽤来⾃于异性电荷的库仑作⽤；排斥作⽤源于：⼀、同种电荷之间的库仑作⽤，⼆、泡利原理所引起的作⽤。
固体的结合根据结合⼒的性质分为四种基本形式：范德⽡尔结合
⾦属性结合共价性结合离⼦性结合 实际结合可能是兼有⼏种结合形式或者具有两种结合之间的过渡性质。§2-1 离⼦性结合
离⼦性结合的基本特点是以离⼦⽽不是以原⼦为结合的单位，结合的平衡依靠较强的静电库仑⼒，要求离⼦间相间排列。其结构⽐较稳定，结合能为800千焦⽿/摩尔数量级。结合的稳定性导致导电性能差、熔点⾼、硬度⾼和膨胀系数⼩等特点。
以N a Cl 晶体为例，由于N a +和 Cl -离⼦满壳层的结构，具有球对称结构，可以看成点电荷，若令r 表⽰相邻离⼦的距离，则⼀个正离⼦的平均库仑能为：∑++-++321321,,2122322222102)(4)1(21n n n n n n r n r n r n q πε
这⾥n 1，n 2，n 3为整数且不能同时为零。⼀个元胞的库仑能为：
απεπεr q n n n r q n n n n n n 02,,2123222102
4)()1(4321321-≡∑++-++
上式中α为⽆量纲量，称为马德隆常数。
当邻近离⼦的电⼦云显著重叠时，将出现排斥，其能量可以由下式描述：n r r
r b
be 或者0-
因此含N 个元胞的晶体的系统内能可以表⽰为：)(n
r B r A N U +-= 其和体积或者晶格常数的关系如下图
（1） 晶格常数
结合最稳定时的原⼦间距即为晶格常数，由下式决定0)
(0
=??=r r r r U
（2） 压缩系数
压缩系数定义为单位体积的改变随单位压强的变化的负
值，即：T pV V )(1??-=κ 由热⼒学第⼀定律有：pdV dU -=（这⾥忽略了热效应），则压缩系数为：
T
V U
V )
(122??=
κ 体弹性模量为：κ1=K
（3） 抗张强度
晶体能够承受的最⼤张⼒，叫抗张强度。当负荷超过此强度时，晶体裂开，对应于张⼒使两原⼦之间的距离等于相互作⽤⼒曲线取最⼩值的距离。0)(==m
r r r r f §2-2 共价结合
共价结合是指依靠两原⼦各贡献⼀个电⼦，形成所谓的共价键，长⽽在最外层形成公⽤的封闭电⼦壳层。
设有⼀对近邻的原⼦A 和B ，⾃由时各有⼀个价电⼦，其归⼀化波函数满⾜（假定原⼦核不动）：A A A A A A V m H ?ε??=+?-=)2(?22 ，
B B B B B B V m
H ?ε??=+?-=)2(?22 这⾥，B A ??,为原⼦轨道波函数。当原⼦靠近时，由于相互作⽤，其哈密顿量为：
AB B A B A V V V V m
V V m H ++++?-++?-=12222221121222? V Ai 为I 电⼦在A 原⼦核中的库仑势能，V 12为两电⼦之间的相互作⽤能，V AB 为原⼦核之间的相互作⽤势能，按Born-Oppenheimer 近似，该量可视为参量⽽不是动⼒学变量。
其波函数满⾜：
ψψE H
=? （1） 其中E 为系统本征能量。当忽略电⼦之间的相互作⽤项V 12时（这⾥V AB 暂不考虑），系统的波函数可表⽰为仅和各个电⼦的位置有关的两独⽴电⼦波函数的乘积，即Shrodinger ⽅程可由分离变量求解。设)()(),(2121r r r r ψψψ=，)(),(21r r
ψψ满⾜如下⽅程：
i i i Bi Ai i i i V V m
H ψεψψ=++?-=)2(?22 ，i=1，2 （2） 式（2）给出的单电⼦在两个原⼦核作⽤下（如+2H ）的波函数称为分⼦轨道
（1）如果A 和B 为同种原⼦（例如氢分⼦），则0εεε≡=B A
⽅程（1）的解可以表⽰为：)(B A C ??ψ+=++
)(B A C ??ψ-=--
其中C +，C -为归⼀化系数，“+”“-”号根据全同性原理中的交换
不变性得到。
全同性原理；由⾮定域的全同粒⼦组成的系统，任意交换两个粒
⼦，量⼦态保持不变。交换算符只有“-1”“+1”
两个本征值，即对称和反对称。实验表明，⾃旋量⼦数取2 的偶数倍的粒⼦（Bose ⼦，如光⼦，π介
⼦），波函数具有交换对称性，⾃旋量⼦数取2 的
奇数倍的粒⼦（Fermi ⼦，如电⼦，质⼦，中⼦），波函数具有交换反对称性。Pauli 原理；不可能具有两个完全相同的Fermi ⼦处于完全相同
的状态。⼴义的说，对于费⽶体系，描述其运动状
态的全波函数必须是反对称的；对于波⾊⼦体系则
要求对称。
宇称：是波函数的⼀个物理性质。它表明将波函数的所有空间坐
标通过原点进⾏反演的⾏为。-+ψψ和通常称为成键态和反键态，如下图，成键态电⼦云密集在⼆原⼦核之间，反键态原⼦核之间的电⼦云密度减⼩。
系统在-+ψψ和两分⼦轨道的能量计算如下：r d C H C r
d r d H B A B A ?++=??=+++++++)(?)(?*****ψψψψε r d H H H H C B B A B B A A A )(****2++?+=+
)(22ab aa H H C +=+
)(22ab aa H H C -=--ε
其中≈?==0**??εr d H r d H H B B A A aa ，0??**B B A ab
由此可以看出，成键态能量相对于原⼦能级0ε降低，⽽反键态能级则上升，这可以从电⼦云和原⼦核的库仑作⽤解释。
（2）轨道的杂化
共价键在解释⾦刚⽯结构时遇到了困难。实验表明：⾦刚⽯结构的四个价键是等同的，键间夹⾓为109028’，⽽碳的电⼦组态为1s 2、2s 2、2p 2，按照上述成键理论，只能形成两个共价键。但是在碳原⼦结合形成⾦刚⽯结构时，由于2s 、2p 态⾮常接近，碳原⼦中的⼀个2s 电⼦会激发到2p 态，因此可以形成四个共价键，由于多形成的两个共价键放出的能量要⽐⼀个电⼦跃迁的能量⼤，总能量下降，结构是稳定的。1931年Pauling 和Slater 提出了杂化轨道理论，成功地解释了这个现象。他们认为由这四个轨道“混合”起来重新组成四个
等价的轨道，它们由原⼦的z y x p p p s 2,2,2,2态迭加⽽成，这种轨道叫做杂化轨道。
（3）如果A 和B 为不同种原⼦，则B A εε≠A A A aa r d H H ε??≈?= ?*，
B B
B bb r d H H ε??≈?= ?* 0??**
B B A ab 引⼊23,2V H V ab A
B -=-=εε可得：
23222V V B
A +-+=+εεε，23222V V B
A +++=-εεε
同样，反键态的能量⾼于成键态的能量。
共价键的特点是：⼀、饱和性，以共价键形式结合的原⼦能形成的键的数⽬有⼀个最⼤值，该最⼤值由最外层价电⼦的未配对情况决定；⼆、⽅向性，各个共价键之间有确定的相对取向，因为共价键的强弱由两电⼦的波函数的重叠程度决定，因此成键总是在波函数最⼤⽅向上形成。
该类型的晶体具有熔点⾼、导电性能差、硬度⾼等特点。 氢键晶体：氢原⼦可以和两个负电性很⼤⽽原⼦半径较⼩的原⼦
结合形成的特殊结合。唯⼀的核外电⼦和其他原⼦结
合形成共价键后，氢核裸露在外，该氢核可以通过库
仑⼒的作⽤与负电性较⼤的原⼦相结合
