高分子化学思考题3

第一章绪论1．高分子材料分为哪几类？（高分子材料是一定配合的高分子化合物（由主要成分树脂或橡胶和次要成分添加剂组成）在成型设备中，受一定温度和压力的作用熔融塑化，然后通过模塑制成一定形状，冷却后在常温下能保持既定形状的材料制品。

分为塑料、橡胶、纤维三类）2．塑料、橡胶、纤维分类？3．名词解释：工程塑料通用塑料特种塑料化学纤维合成纤维4．生产塑料制品的完整工序有哪五个？原料准备、成型、机械加工、修饰和装配5. 热塑性高分子材料和热固性高分子材料得物理性质及加工性能比较（见讲义）。

第二章高分子材料成型原理1．高分子材料的熔融性能热传递三种方式：热传导、对流、辐射聚合物的加热与冷却都不易由于聚合物的表观粘度随摩擦升温而降低，使物料熔体烧焦的可能性不大2．聚合物的流动和流变性能拉伸流动和剪切流动，各类型流体的流动曲线，影响高聚物熔体粘度的因素，粘度、流动稠度、流动指数、流动性的关系，熔体流动速率熔体流动速率——在规定的温度、压力（2160×9.81×10-3N）下，每10min内通过国标指定尺寸（书P76装料筒直径φ9.55±0.025mm, 出料口直径φ2.095±0.005mm）毛细管的试样总质量（克数）单位：克/10分钟3．聚合物熔体的弹性流动缺陷：管壁上的滑移，端末效应，离模膨胀，弹性对层流的干扰，熔体破裂，鲨鱼皮，产生原因熔体破裂——当挤出速率逐渐增加，挤出物表面将出现不规则现象（畸变、支离和断裂），甚至使内在质量受到破坏。

离模膨胀——被挤出的聚合物熔体断面积远比口模断面积大，称为离模膨胀鲨鱼皮——挤出物周边具有周期性的皱褶波纹。

4．高分子材料的成型性能聚合物的聚集态:结晶态、玻璃态、高弹态、粘流态等聚集态可挤压性、可模塑性、可纺性、可延性概念5．成型过程中的取向作用拉伸取向（薄膜双向拉伸后，拉伸后的薄膜在拉伸方向上的拉伸强度和抗蠕变性能会提高。

6．高分子材料的降解与交联交联、交联度熟化降解——高分子材料化学键的断链、交联、主链化学结构改变、侧基改变以及上述四种作用的综合交联——线性大分子链之间以新的化学键连接、形成三维网状或体型结构的反应。

高分子化学思考题第一章 绪 论（思考题）1、解释下列名词或术语：高分子化合物：由许多简单的结构单元通过共价键连接起来的，分子量410~610的大分子所组成的化合物。

聚合物：即是高分子，其分子量高达410~610。

单体：能够形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。

结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。

重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位的重复单元。

单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。

链节：即是重复单元的俗称。

聚合度：即是重复单元数。

热塑性聚合物：线形或支链形大分子以物理力聚集成聚集成聚合物，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。

热固性聚合物：有不少聚合物或预聚物，在树脂合成阶段，须控制原料配比和反应条件，使停留在线形或少量支链的低分子阶段（预聚阶段）。

在成型阶段，经加热再使其中潜在的活性官能团继续反应成交联结构而固化。

分子量分布指数：分子量和结构的多分散性 连锁聚合反应 逐步聚合反应2、高分子化合物和低分子化合物的根本区别是什么？与低分子化合物比较，高分子化合物有哪些主要特征？3、能否用蒸馏或重结晶的方法提纯聚合物？为什么？举例说明提纯聚合物的方法。

4、请写出聚合物的聚合度和分子量的关系式，试述聚合物平均分子量和分子量分布的表示方法，并简述产生分子量多分散性的原因。

5、高分子链结构的形状有哪几种？它们的物理机械性能各有哪些特点？6、化学组成和平均分子量都相同的聚合物，其物理机械性能是否相同？为什么？7、作为材料使用的聚合物，其分子量高些好还是低些好？分子量分布宽些好还是窄些好？说明理由。

8、衡量聚合物耐热性的重要指标是什么？聚合物的耐热性受哪些因素的影响？它们与高分子化学有何关系？9、试述聚合物的命名和分类方法。

10、试述常见的几种塑料、橡胶、纤维的名称（包括缩写符号）、结构式及其单体。

第二章自由基聚合反应（思考题）1、解释下列名词或术语：序列结构等活性理论凝胶效应动力学链长数均聚合度分子量调节剂引发剂引发效率引发剂半衰期诱导分解笼蔽效应诱导期阻聚剂缓聚剂聚合上限温度2、自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头－尾方式连接，且所得聚合物多为无规立构？3、试述聚合反应时如何选择合适的引发剂，及怎样确定其用量？4、用悬浮法生产PVC时，为什么要采用高活性和中活性并用的引发体系？5、试推导引发剂引发时的聚合速率方程、动力学链长、数均聚合度的表达式。

高分子化学与物理主要习题解答参考书籍：《高分子物理教程柯杨船何平笙主编》《高分子化学（第五版）潘祖人主编》主讲人：柯扬船教授参与人员：刘壮刘乐王迪靳欢常启帆学校：中国石油大学（北京）一,选择题（题库抽选）1.本体聚合和溶液聚合都属于（）。

A均相聚和B非均相聚和C游离基逐步聚合D连锁聚合2.本体聚合中，聚合产物与作为溶剂的单体，呈完全（）A相分离B均相C非均相D混相3.聚苯乙烯，聚氯乙烯和聚乙烯醇的共同特点是( )A.主链是聚乙烯链，支链不同B.主链不相同，支链也不相同C.主链是聚乙烯链，都无支链D.侧基都不相同，却都能结晶4.根据推导自由基聚合反应动力学方程所做出的假设，选出下列正确答案（）A.引发剂的诱导速率=引发速率B.引发剂引发速率=链增长速率C.引发剂引发速率=链终止速率5.根据推导缩聚反应和自由基聚合反应的聚合度分布方程，选出下列正确答案[假设，Xw重均聚合度；Xn数均聚合度]（）A.对缩聚反应，Xw/Xn=2；B.对自由基岐化终止聚合反应Xw/Xn≈2C.对自由基偶合终止聚合反应Xw/Xn≈2D.对所有逐步聚合反应Xw/Xn≈26.设C M为向单体链转移系数，C1为向引发剂转移系数，Cs为向溶剂转移系数，Ktr M为向单体转移速率常数，Ktrl为向引发剂转移速率，Ktrs为向溶剂转移速率，Kp为聚合速率常数，Kd为引发剂分解速率，Kt为引发剂终止速率，Etr M为单向转移活化能，Ep为聚合反应活化能，Et链终止活化能Ed引发剂分解活化能，E是影响聚合度的综合活化能。

请从下列选出不正确的公式（）A.CM=Ktr M/Kp，C1=Ktrl/Kp，Cs=Ktrs/KpB.对于聚氯乙烯C M≈1/X nC.CM=Ktr M/Kp=（Atr M/Ap）exp=[-（Etr M-Ep）/RT]D.E=（Ep-Et/2）-Ed/27.按照自由基聚合微观动力学理论，Ri为引发剂引发速率，Rp为聚合速率，Kp为聚合速率，Rt为链终止反应速率，kt为链终止速率，Rd为引发剂分解速率，Kd为分解速率[I]为引发剂浓度[M]为游离基浓度，f为引发剂效率，则下列公式或假设不正确的是（）A. Ri= -d[I]dt=2fKd[I]B. Rp= -d[M]dt=Kp[M][M•]C. Rt= - d[M•] dt=2Kt[M•]^2D. Rd=-d[I]/dt=Kd[I]^28.指明和改正下列方程式中的错误（）A. Rp=K[^(1/2)](FKd/Kt)[I]^(1/2)[M]B. V=[Kp/(2Kt)][M•][M]C. Xn=(Xn)0-Cs[S]/[M]D. ꞇs=(Kp^2/(2Kt)([M]/Rp)9.高分子聚合物的聚集态或者凝聚态通常可包括（）A.结晶态，无定形态，液晶态B.结晶态，液晶态，热固态C.结晶态，无定形态D.结晶态，无定形态，液晶态，过滤态或亚稳态10.高分子链的结构形式是影响高分子结晶的内因，通常影响结晶的主要因素有（）A.分子链柔性，分子链支化度及分子链节对称性B.分子链取代基大小，分子量大小，分子量分布大小C.主链规整度大小，主链等规度大小，主链支化度及交联度大小D.主链全同立构结构，缩合聚合反应的高分子链11.高分子链聚集时会产生主价力和次价力，主价力的化学键能常为140-700Kj/mol而次价力键能仅8-42Kj/mol，但是有一些高分子聚合物热降解时却往往发生次价力还未来得及破坏而主价力先行破坏或其分子链先行断裂现象，其原因可能是（）A.高聚物分子量通常很高，链段次价力具有加和性B.高分子链次价力加和可能超过主价力C.高分子链之间产生氢键加和效应，支链或交联结构D.高分子量高聚物分子链的氢键范德华力与静电力其加和效应很强12.根据反应分子数N，反应物浓度C和反应程度P的定义，可写出以下种数均聚合度Xn的表达式，其中正确的表达式是（）A.Xn=N0/N(N0是高分子结构单元数，N是高分子数)B.Xn=C0/C(C0是高分子单体浓度，C是转化为高聚物的单体浓度)C.Xn=1/(1-P)(P是高分子反应程度)D.1/Xn=K1(K2[M])-C M-Cs[S]/[M](K1是阴离子聚合转移速率常数，K2是阴离子聚合速率常数，[M]是单体浓度，[S]是溶剂浓度，C M是阴离子聚合反应向单位转移常数，Cs是阴离子聚合反应向溶剂转移常数)13.根据高分子聚集态或凝聚态理论，高分子在不同结晶条件形成不同形态的晶体如（）A.折叠链晶体，伸展链晶体，纤维状晶体B.串晶体，单晶体和球晶体C.晶胞，晶型和晶状体D.液晶体，枝晶体和缨状胶束晶体二,计算题（题库抽选）14.对于双基终止的自由基聚合物，每一个大分子含有1.3个引发剂残基，假定无链转移，试计算歧化终止和偶合终止反应的相对量。

高分子化学思考题1. 名词解释自动加速现象，阻聚和缓聚，聚合上限温度2. 单体溶液浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合。

如引发剂半衰期44h，引发剂效率f＝0.80，k p＝145L/mol·s，k t＝7.0×107L/mol·s，欲达到10％的转化率，需多少时间？3. 以过氧化苯甲酰作为引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为E d＝125.6，E p＝32.6，E t＝10kJ/mol，试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃，总反应速率常数变化的情况。

4.在100mL无阻聚剂存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242g过氧化二苯甲酰，并在60℃下聚合。

反应1.5h后得到聚合物3g，用渗透压法测得其相对分子质量为831500（已知60℃下BPO的半衰期为48h，引发效率为0.81, C I为0.01, C M 为1×10-5，甲基丙烯酸甲醋的密度为0.930g/mL）。

试求(1) 甲基丙烯酸甲酯在60 ℃下的k p2/k t值;(2) 动力学链长(3) 在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。

5. 苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行聚合。

当苯乙烯的浓度为1mol/L ，引发剂浓度为0.01mol/L 时，引发剂和聚合的初速率分别为4×10-11 和1.5×10-7mol/( L·s)。

设苯乙烯－苯体系为理想溶液。

试计算：在低转化率下，聚苯乙烯的数均分子量。

（已知在该温度下链终止方式为偶合终止，C M= 5.0×10-6, C I= 2.2×10-4, C S= 2.3×10-6，苯乙烯的密度为0.887g/mL，苯的密度为0.839g/mL）。

应用化学专业高分子工程实验复习思考题1、高聚物熔融指数的定义熔融指数就是热塑性高聚物在一定温度，一定压力下，熔体在10分钟内通过标准毛细管的重量值，以克/10分钟表示。

2、高聚物熔融指数与聚合物分子量的关系同一种高聚物（化学结构一定），其熔融指数愈小，分子量愈大，熔融指数愈大，分子量愈小。

3、高聚物熔融指数与加工方法的关系不同用途和不同的加工方法，对高聚物的熔融指数有不同的要求，一般情况下注射成型用的高聚物熔融指数较高。

但是通常测定的【MI】不能说明注射或挤出成型的聚合物的实际流动性能，因为在荷重2160克的条件下，熔体的剪切速率约10－2～10秒－1范围，属于低剪切速率下流动远比注射或挤出成型加工中通常的剪切速率（102～104秒－1）范围为低。

4、测定PP熔融指数的实验条件温度190.荷重2160g .压强0.703MPa5、熔融指数MI在结构不同的聚合物之间能否进行分子量大小的必较？不能6、测定聚合物冲击强度可以采用哪些方法？1)摆锤式冲击试验；2）落球法冲击试验；3）高速拉伸试验。

7、摆锤式测定聚合物冲击强度时，根据试样的安放方式有哪些方法？简支梁型：试样两端固定，摆锤冲击试样的中部；悬臂梁型：试样一端固定，摆锤冲击自由端。

8、测定聚合物冲击强度时，试验温度对测试结果是否有影响？温度越高，分子链运动的松弛过程进行越快，冲击强度越高。

相反，当温度低于催化温度时，几乎所有的塑料都会失去抗冲击的能力。

当然，结构不同的各种聚合物，其冲击强度对温度的依赖性也各不相同。

9、典型高分子的拉伸曲线？应力-应变曲线。

10、在拉伸试验中，拉伸速度对材料的性能表现有什么不同？低速拉伸时，呈现韧性行为；高速拉伸时，呈脆性行为。

11、在制备有机玻璃试验中，配方中加有硬脂酸、邻苯二甲酸二丁酯和甲基丙烯酸，他们的英文代号及各自作用各是什么？甲基丙烯酸甲酯MMA；硬脂酸（十二烷基磺酸钠）ABS，是一种阴离子型表面活性剂；邻苯二甲酸二丁酯DBP,增塑剂。

第3章高分子溶液一、思考题1．与高分子稀溶液相比，高聚物的浓溶液有何特性？2．为高聚物选择溶剂时可采用哪几个原则？对某一具体高分子—溶剂体系，这几个原则都适用吗？3．非晶态高聚物溶解与结晶高聚物溶解有何特点？为何说结晶高聚物比非晶高聚物的抗溶剂性好？结晶高聚物分别为极性和非极性时溶解机理有何不同？4．什么叫高分子的θ溶液，它与理想溶液有何区别？5．什么是溶剂化？结晶度、交联度和对聚合物的溶解度有怎样的影响？6．高分子溶液晶格模型与小分子溶液晶格模型有何不同？写出Flory-Huggins 理论中M S ∆、M H ∆、M G ∆的表达式，该理论的假设有哪些不合理之处？Huggins 参数的物理意义是什么？7．何谓高聚物的溶胀比？如何测定它的数值？它与交联高聚物的网链平均分子量有何关系？8．增塑剂对高聚物的增塑机理有哪两种较极端的情况？实际高聚物中的增塑机理如何？9．什么是凝胶和冻胶？它们的结构区别是什么？何者能被加热溶解？二、选择题1．下列哪个溶剂是θ溶剂？ （ ） ①1χ=0.1 ② 1χ=0.5 ③ 1χ=0.92．以下哪种溶剂是良溶剂？ ( ) ①1χ=1 ② 2A =1 ③α=13．对于给定相对分子质量的某一聚合物，在何时溶液黏度最大？ （ ） ①线型分子链溶于良溶剂中②支化分子链溶于良溶剂中③线型分子链溶于不良溶剂中4．高分子良溶液的超额化学位变化 （ ） ①小于零 ②等于零 ③ 大于零13．PVC 的沉淀剂是 （ ） ①环已酮 ② 氯仿 ③四氢呋喃5．在高分子—良溶剂的稀溶液中，第二维利系数是 （ ） ①负数 ②正数 ③零6．对于Flory-Huggins 的高分子溶液似晶格模型，符合其假定的是 （ ） ①V ∆=0 ② H ∆=0 ③ S ∆=07．将高聚物在一定条件下（θ溶剂、θ温度）配成θ溶液，此时 ( ) ①大分子之间作用力=小分子之间作用力=大分子与小分子之间作用力 ②大分子之间作用力＞大分子与小分子之间作用力③大分子之间作用力＜大分子与小分子之间作用力8．对非极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ②溶剂化原则 ③溶度参数相近原则9．对极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ② 溶剂化原则 ③ 溶度参数相近原则三、判断题（正确的划“√”，错误的划“×”）1．高分子的θ溶剂是其良溶剂。

第6章离子聚合（一）思考题1．试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂？丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合？为什么？答：（1）丙烯腈中氰基为吸电子基团，可以与双键形成π-π共轭，使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。

进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。

异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。

进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、Lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。

（2）丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。

氯乙烯中氯原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯不能离子聚合。

2．下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。

表6-1答：（1）苯乙烯三种机理均可，可以选用表6-1中任何一种引发剂。

（2）偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li引发。

（3）异丁烯，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（4）丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（5）甲基丙烯酸甲酯，阴离子聚合和自由基聚合。

阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li 引发，自由基聚合选用（C6H5CO）2O2作引发剂。

3．下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体，写出引发反应式。

a．KNH2b．AlCl3＋HClc．SnCl4＋C2H5Cld．CH3ONa答：a．KNH2是阴离子聚合引发剂，可以引发大多阴离子单体聚合，如引发苯乙烯进行聚合，反应式为b．AlCl3活性高，和微量的水作共引发剂即可，和HCl配合时，氯离子的亲和性过强，容易同阳离子共价终止，所以很少采用。

第七章高分子的结构习题与思考题1．高分子的结构有何特点高分子结构可以分为哪些结构层次各结构层次包括哪些内容它们对聚合物的性能会产生什么影响特点：①链式结构：结构单元103-105数量级②链的柔顺性：内旋转产生非常多的构象③多分散性，不均一性，长短不一。

④结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。

⑤凝聚态结构的复杂性：包括晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。

⑥可填加其它物质改性。

分为：链结构和聚集态结构。

内容：链结构分为近程结构和远程结构。

近程结构主要涉及分子链化学组成、构型、构造；远程结构主要涉及分子链的大小以及它们在空间的几何形态。

聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态结构及织态结构等。

影响：高分子结构中各个结构层次不是孤立的，低结构层次对搞结构层次的形成具有较大影响，近程结构决定了高分子的基本性能，而聚集态结构直接影响高分子的使用性能。

2．写出线型聚异戊二烯的各种可能构型。

顺式1，4-加成反式1，4-加成 1，2－加成全同立构 1，2－加成间同立构1，2－加成无规立构 3，4－加成全同立构 3，4－加成间同立构 3，4－加成无规立构3．名词解释（1）构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

（2）构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（3）链柔性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能（4）内聚能密度：：单位体积的内聚能，CED = ?E/Vm。

内聚能是克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量（5）结晶形态：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或者体积分数(体积结晶度xcv)。

（6）取向：聚合物取向是指在某种外力作用下分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列（7）液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态4．聚合物的构型和构象有何区别假若聚丙烯的等规度不高，能否通过改变构象的方法来提高其等规度全同立构聚丙烯有无旋光性构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

第8章开环聚合（一）思考题1．举出不能开环聚合的3种六元环。

为什么三氧六环却能开环聚合？答：（1）三、四元环容易开环聚合，五、六元环能否开环与环中的杂原子有关，不能开环聚合的六元环如（2）三氧六环能够开环聚合是由于六元环的键角与上述六元环不同，容易开环聚合。

2．环烷烃开环倾向大致为：三、四元环＞八元环＞七、五元环，分析其主要原因。

答：环烷烃的开环倾向可以用聚合自由焓来衡量，自由焓越大，开环聚合倾向越大，不同环烷烃的聚合自由焓如表8-1所示，因此环烷烃开环倾向大致为三、四元环＞八元环＞七、五元环。

表8-13．下列单体选用哪一引发体系进行聚合？写出综合聚合反应式。

表8-2单体答：（1）环氧乙烷用CH3ONa作为引发剂，阴离子聚合反应式如下（2）丁氧环用BF3＋H2O为引发剂，阳离子聚合反应式如下（3）乙烯亚胺用H2SO4、BF3＋H2O作为引发剂，阳离子聚合反应如下（4）二甲基二氯硅烷可以水解，预聚成六元环三聚体或八元环四聚体，阳离子聚合反应式如下（5）三聚甲醛用H2SO4、BF3＋H2O作为引发剂，阳离子聚合反应如下4．以辛基酚为起始剂，甲醇钾为引发剂，环氧乙烷进行开环聚合，简述其聚合机理。

辛基酚用量对聚合速率、聚合度、聚合度分布有何影响？答：（1）开环聚合机理引发：烷氧阴离子进攻环氧乙烷中的碳原子，形成单加成物。

交换：环氧乙烷单加成物ROCH2CH2O－与C8H17C6H4－交换。

增长：C8H17C6H4O－进攻环氧乙烷中的碳原子，开环聚合成线形聚合物。

（2）当起始剂RXH全部换成RX以后，才同步增长，产物分子量分布窄，反映出快引发、慢增长的活性阴离子聚合特征。

辛基酚用量越大，聚合速率、聚合度越大，聚合度分布越宽。

5．以甲醇钾为引发剂聚合得到的聚环氧乙烷分子量可以高达3万～4万，但在同样条件下，聚环氧丙烷的分子量却只有3000～4000，为什么？说明两者聚合机理有何不同。

答：（1）聚环氧丙烷分子量低是由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成活性较低的烯丙醇-钠离子对，致使分子量降低。