团簇的研究现状及展望

团簇和纳米体系物理发展团簇和纳米体系是20世纪末发展起来的崭新领域，它所研究的对象是既不同于原子、分子，又不同于宏观物体的中间体系，尺度范围大约在0.1-100nm，这是人们过去从未进行研究的新领域，是人们认识物质世界的新层次。

它的丰富物理内涵，对物理学提出了新的挑战，也是当前物理学与其它学科交叉最富有活力的热点领域。

团簇简介原子和分子团簇，简称团簇(Cluster)或微团簇(microclusters)，是几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成相对稳定的微观和亚微观聚集体，其物理和化学性质随所包含的原子数目而变化。

团簇的空间尺度是几个至几百个纳米的范围，用分子描述显得太大，用小块固体描述又显得太小，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体或液体，也不能用两者性质作简单线性外延和内插得到。

因此，人们把团簇看作是介于原子分子和宏观固体之间物质结构的新层次，有人称之为物质的“第五态”。

正因为如此，团簇可作为各种物质由原子分子向大块物质转变过程中的特殊物相，或者说它代表了凝聚态物质的初始状态，团簇的研究有助于我们认识大块凝聚物质的某些性质和规律。

团簇科学是研究团簇的原子组态和电子结构、物理和化学性质及其向大块物质演化过程中与尺寸的关联，团簇同外界环境的相互作用规律等。

团簇科学处于多学科交叉的范畴。

从原子分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面科学、材料科学甚至核物理学引入的概念和方法交织在一起，构成当前团簇究的中心议题，并逐渐发展成一门介于原子分子物理和固体物理之间的新型学科。

团簇研究的基本问题是：弄清团簇如何由原子、分子一步步发展而成，以及随着这种发展、团簇的性质将如何变化，当尺寸多大时，团簇发展成宏观固体人们知道，由若干原子构成的分子，可在气相、液相和固相中稳定的单元存在，而团簇作为原子聚集体往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气相中产生。

当团簇尺寸较小时，每增加一个原子，团簇的结构发生变化，即所谓重构。

金属团簇结构与催化反应活性关联分析引言：金属团簇在催化领域中扮演着重要角色，其表面结构与催化反应的活性密切相关。

深入了解金属团簇结构与催化反应活性之间的关联对于优化催化剂的设计以及开发高效能的催化过程具有重要意义。

本文将讨论金属团簇结构对催化反应活性的影响，并探讨最新的研究进展。

一、金属团簇结构的定义与分类金属团簇是由几个金属原子组成的纳米尺度结构，其形状与金属原子的排列有密切关联。

根据团簇中金属原子数量的不同，可以将金属团簇分为多种不同的类别，如二聚体、三聚体、四聚体等。

此外，金属团簇的几何构型（如球形、片状、链状等）也是对其结构进行分类的重要依据。

二、金属团簇结构与催化反应活性的关联1. 电子效应金属团簇的电子结构对催化反应活性具有重要影响。

金属团簇的电子结构可调控反应物与团簇之间的相互作用，从而影响反应的速率和选择性。

例如，在催化合成反应中，金属团簇可以调节反应物的吸附能力，改变反应物在团簇表面上的构型，从而影响反应过渡态的形成和反应路径的选择。

2. 表面活性位金属团簇的表面活性位是催化反应活性的关键，其数量和性质决定了催化剂的活性。

金属团簇表面上存在不同类型的活性位，如金属原子、孤立的金属原子、边界位等。

这些活性位可以提供活性中心，吸附和活化反应物。

3. 尺寸效应金属团簇的尺寸也对催化反应活性产生显著影响。

通常情况下，小尺寸的金属团簇具有更高的反应活性。

这是因为小尺寸的金属团簇具有较高的表面积，提供更多的活性位，增加了反应物与催化剂之间的接触面积，从而促进了反应速率。

三、最新研究进展近年来，随着先进的表征技术的发展，研究人员对金属团簇结构与催化反应活性之间的关联进行了深入的研究。

例如，使用原子分辨扫描隧道显微镜（STM）技术，研究人员可以直接观察到金属团簇的原子结构，并研究其在催化反应中的催化活性。

此外，密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟等计算方法也被广泛应用于研究金属团簇的结构与催化反应活性关联。

纳米ir团簇
摘要：
一、纳米ir团簇的概述
二、纳米ir团簇的制备方法
三、纳米ir团簇的性能与应用
四、纳米ir团簇的发展前景
正文：
纳米ir团簇作为一种新兴的纳米材料，正逐渐引起科研界的关注。

纳米ir 团簇是由若干个原子组成的微观粒子，其尺寸在1到100纳米之间。

由于其独特的物理和化学性质，纳米ir团簇在许多领域都有广泛的应用前景。

纳米ir团簇的制备方法有多种，包括物理法、化学法和生物法等。

物理法主要是通过蒸发、溅射等手段制备；化学法则是通过化学反应生成纳米ir团簇；生物法则是利用生物分子作为模板，合成纳米ir团簇。

纳米ir团簇具有出色的性能，如高催化活性、高磁性、高光学性能等。

这些性能使其在许多领域得以应用，如催化、磁性材料、光电器件等。

此外，纳米ir团簇还具有较高的生物相容性，因此在生物医学领域也有广泛的应用，如药物传递、肿瘤治疗等。

展望未来，纳米ir团簇的发展前景十分广阔。

随着科研技术的不断进步，纳米ir团簇的制备方法和性能研究将更加成熟，进而推动其在各个领域的应用。

同时，纳米ir团簇在产业化进程中也面临一定的挑战，如规模制备、成本降低等。

但相信在不久的将来，纳米ir团簇将为我们带来更多的惊喜和便利。

总之，纳米ir团簇作为一种具有巨大潜力的纳米材料，其独特的性能和广泛的应用前景使其在科研和产业界备受关注。

团簇的研究现状及展望团簇的研究现状及展望摘要：概述团簇当前的发展现状，总结了团簇发展这么多年来取得的一些进步和团簇研究过程中遇到的一些有待解决的难题并对团簇的发展前景和方向作了展望。

关键词：团簇，微观结构，尺寸，性能特征1．前言团簇研究正在迅速发展，是跨越原子、分子物理、固体物理、表面物理、量子化学等诸多学科的一个交叉学科。

从等于1956年在喷嘴束中发现氢分子的冷凝即氢分子的团簇形成算起，将近已有40年的历史。

但团簇研究在国际上的迅速发展还是最近一二十年的事情。

与国际的团簇研究步伐相比，国内的土作起步较晚。

从80年代中期开始，国内一些单位陆续开展了团簇的实验和理论研究。

2．团簇介绍原子和分子团簇，简称团簇(Cluster)或微团簇(microclusters)，是几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成相对稳定的微观和亚微观聚集体，其物理和化学性质随所包含的原子数目而变化。

团簇的空间尺度是几人至几百人的范围，用分子描述显得太大，用小块固体描述又显得太小，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体或液体，也不能用两者性质作简单线性外延和内插得到。

因此，人们把团簇看作是介于原子分子和宏观固体之间物质结构的新层次，有人称之为物质的“第五态”[1]。

正因为如此，团簇可作为各种物质由原子分子向大块物质转变过程中的特殊物相，或者说它代表了凝聚态物质的初始状态，象胚胎学以其特殊的、许多情况下甚至是唯一的方式说明生物学规律一样，团簇的研究有助于我们认识大块凝聚物质的某些性质和规律[2,3]。

团簇科学是研究团簇的原子组态和电子结构、物理和化学性质及其向大块物质演化过程中与尺寸的关联，团簇同外界环境的相互作用规律等。

团簇科学处于多学科交叉的范畴。

从原子分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面科学、材料科学甚至核物理学引入的概念和方法交织在一起，构成当前团簇究的中心议题，并逐渐发展成一门介于原子分子物理和固体物理之间的新型学科。

原子团簇的特异性质与应用前景引言：原子团簇是由几十个到几千个原子组成的微观粒子集合体，具有特殊的性质和结构。

在物理学领域，我们可以借助物理定律和实验来探索原子团簇的性质，并利用这些性质去开发各种应用。

本文将以物理定律为基础，从实验准备、过程，到应用和其他专业性角度进行详细解读。

正文：一、原子团簇的电子结构与量子力学原理在探索原子团簇的性质之前，我们首先需要了解到量子力学原理对原子团簇电子结构的影响。

我们熟知的量子力学原理包括波粒二象性、不确定性原理以及波函数的运动方程等。

通过波动性，原子团簇在一定尺寸上呈现出粒子性的特征。

这意味着电子在团簇中的能级将受到限制，且能级之间的间隔依赖于团簇的尺寸和结构。

实验中我们可以通过测量团簇的能级分布来研究这种特异性质。

二、原子团簇的热力学性质与热力学定律在研究原子团簇的热力学性质时，我们可以借助热力学定律来解释其微观行为。

其中最重要的有热力学第一定律和第二定律。

根据热力学第一定律的能量守恒原则，我们可以通过测量原子团簇的内能变化来研究其热力学性质。

通过实验设计，可以控制原子团簇的温度、压力等参数，并测量相应的内能变化，进而验证热力学定律的适用性。

三、原子团簇的光学性质与光学定律原子团簇的光学性质是研究其特殊性质的重要方面。

在探索光学性质时，我们可以借助光学定律，如折射定律、衍射定律和反射定律等。

通过实验设计，我们可以针对原子团簇的光学性质进行探究。

例如，我们可以利用干涉实验来研究原子团簇的衍射和干涉现象，从而寻找其特殊的光学特性。

四、原子团簇的磁学性质与磁学定律原子团簇的磁学性质是其独特性质之一，可以利用磁学定律来探索。

磁学常用的定律包括洛伦兹力定律和法拉第定律等。

通过实验，我们可以针对原子团簇的磁性进行研究。

例如，我们可以设计磁场扫描实验，测量原子团簇在不同磁场强度下的磁矩变化，从而揭示其磁学性质。

五、原子团簇的应用前景原子团簇作为一种新型材料，具有许多重要的应用前景。

团簇文献综述团簇是一种由几个原子组成的稳定结构，可以具有特殊的物理和化学性质。

在过去的几十年中，团簇研究已经成为物理学、化学、材料科学等领域的重要研究方向。

本文综述了团簇的研究进展和应用。

团簇的研究可以追溯到20世纪60年代，当时科学家发现了一种由几个原子组成的团簇，其性质与大块材料有明显的差异。

随着实验技术的发展，科学家们开始合成不同原子组成的团簇，并对其进行了详细的研究。

研究发现，团簇的性质与其大小、形状、组成以及相互作用有密切关系。

团簇具有许多独特的物理和化学性质。

例如，纳米团簇具有特殊的电子结构和光学性质，因此被广泛应用于催化剂、传感器、电子器件等领域。

团簇在催化剂中可以提高反应速率和选择性，因为其高表面积和活性位点使得催化剂更容易与反应物发生作用。

团簇还可以用作传感器，通过改变其表面等离子共振频率或荧光性质来检测环境中的某种物质。

此外，团簇还可以用于构建新型的材料。

例如，二维团簇状材料具有较大的表面积和高度可调节性，被广泛研究用于电子器件、能源存储和传输等领域。

通过控制团簇的组成和排列方式，可以获得不同的材料性质，为功能材料的设计和合成提供了新的思路。

团簇的研究还涉及到理论模拟和计算方法的开发。

通过计算工具，可以预测团簇的结构和性质，并探索其在不同条件下的响应。

理论计算对于解释实验观察到的现象和指导实验设计有着重要的作用。

近年来，机器学习和人工智能的发展为团簇研究提供了新的方法和思路。

总之，团簇作为一种新型的材料结构，具有丰富的物理和化学性质，在催化剂、传感器、能源领域等具有广泛的应用前景。

随着实验技术和计算方法的不断发展，团簇研究将继续推动材料科学和物理化学等领域的发展。

金属纳米过分团簇摘要：1.金属纳米团簇的概念和特点2.金属纳米团簇的制备方法3.金属纳米团簇的应用领域4.金属纳米团簇的研究现状与展望正文：金属纳米团簇是近年来材料科学领域的研究热点，它具有独特的物理和化学性质，广泛应用于催化、传感、磁性、光学和生物医学等领域。

1.金属纳米团簇的概念和特点金属纳米团簇是由金属原子组成的纳米尺度团簇，其尺寸一般在1-100nm 之间。

与传统金属纳米颗粒相比，金属纳米团簇具有更高的表面能、更多的表面原子和更丰富的表面反应活性中心。

这使得金属纳米团簇具有独特的物理和化学性质，如高催化活性、高磁矩、光学性质和生物相容性等。

2.金属纳米团簇的制备方法目前，制备金属纳米团簇的方法主要有物理法和化学法。

物理法包括溅射法、热蒸发法等，主要特点是制备过程简单，但对纳米团簇的大小和形状控制较差。

化学法包括共沉淀法、水热法、溶剂热法等，可以较好地控制纳米团簇的大小和形状，但制备过程相对复杂。

3.金属纳米团簇的应用领域金属纳米团簇在诸多领域都有广泛的应用。

在催化领域，金属纳米团簇作为催化剂，可以显著提高反应速率，实现绿色催化过程。

在传感领域，金属纳米团簇可以作为高性能的传感器，实现对各种目标分子的灵敏检测。

在磁性领域，金属纳米团簇因其高磁矩特性，可用于制备磁性材料。

在光学领域，金属纳米团簇因其独特的吸收和散射特性，可用于制备高性能的光电材料。

在生物医学领域，金属纳米团簇因其良好的生物相容性，可用于制备生物传感器、药物载体等。

4.金属纳米团簇的研究现状与展望尽管金属纳米团簇在诸多领域取得了显著的研究进展，但仍然面临着一些挑战，如纳米团簇的尺寸和形状控制、结构稳定性、团聚问题等。

金属纳米团簇综述一、金属纳米团簇团簇，也称超细小簇。

团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。

团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描述显得太小，用小块固体描述又显得太大，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。

因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态。

而金属纳米团簇是团簇的一种，其一般由少则数个、多则上百个原子组成，其尺寸与电子费米波长相当，并且因为其超小尺寸、冷光性、耐光性和生物相容性的特点，近年来成为纳米材料的明星成员。

二、金属纳米团簇的合成方法与机理1、直接合成法以制备Au(I)举例，在硫醇配体的存在下，Au(III)会被转化成Au(I)-SR络合物，然后通过还原剂(NaBH4)直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇。

根据报道，在合成用谷胱甘肽(GSH)保护的金纳米团簇时，采用这种方法，虽然合成步骤比较方便，但是合成的团簇的尺寸比较分散，包括了Au10(SG)10、Au15(SG)13、Au15(SG)14、Au22(SG)16、Au22(SG)17等等，并且产率很低。

值得一提的是，在这种方法中，有两个关键的步骤：1）热力学选择：即通过反应温度的控制，从而控制反应过程中的某一产物的形成；2）动力学控制：即通过还原剂的强弱以及加入的快慢等来控制产物的形成，比如强还原剂LiAlH4、NaBH4，温和还原剂NaBH3CN、CO等等。

Figur1.1 NaBH4直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇示意图。

Figue1.2 通过还原合成[Au25(SR)18]-团簇示意图。

2、种子生长法种子生长法即采用较小尺寸金属纳米团簇作为种子，逐步生长为较大尺寸金属纳米团簇的方法。

天然酶团簇一、天然酶团簇的概述天然酶团簇是指由多个酶分子组成的复杂体系，这些酶分子通过相互作用形成一个有组织的结构，以共同完成特定的生物化学反应。

天然酶团簇在生物体内发挥着至关重要的作用，是生物体代谢和能量转换过程中的关键组成部分。

随着对生物体系认识的深入，天然酶团簇的研究逐渐成为生物学、化学和医学等领域的热点。

二、天然酶团簇的结构特点天然酶团簇的结构特点主要体现在以下几个方面：1.多酶复合体：天然酶团簇通常由多个酶分子组成，这些酶分子在空间上相互接近，协同作用，完成一系列连续的生物化学反应。

2.分子间相互作用：酶分子间通过多种相互作用，如氢键、离子键和疏水相互作用等，形成稳定的团簇结构。

这些相互作用对于维持酶的活性、稳定性和底物通道的形成具有重要作用。

3.动态性：天然酶团簇的结构并不是固定不变的，而是具有一定的动态性。

在反应过程中，酶分子间的相互作用和相对位置可能会发生变化，以适应不同的反应阶段和底物类型。

4.模块化：天然酶团簇通常具有模块化的结构特点，即不同的酶模块以一定的方式组装在一起，形成一个功能化的复合体。

这种模块化的结构有利于酶复合体的进化、功能拓展和调控。

三、天然酶团簇的功能天然酶团簇的功能主要表现在以下几个方面：1.高效催化：由于多个酶分子的协同作用，天然酶团簇能够高效地催化生物体内的复杂反应，提高反应速率和产物的选择性。

2.能量转换：许多天然酶团簇参与生物体的能量转换过程，如光合作用和呼吸作用等。

在这些过程中，酶团簇能够高效地将光能、化学能等转化为生物体可利用的能量形式。

3.代谢调控：天然酶团簇参与生物体的代谢调控过程，通过合成或降解代谢物来维持内环境的稳态。

酶团簇对代谢物的敏感性和选择性使其成为代谢调控的关键环节。

4.信号转导：一些天然酶团簇能够感知环境信号，并通过自身的催化反应将信号传递给下游的蛋白质或细胞器，从而触发一系列的生理反应。

这种信号转导功能对于生物体的适应性至关重要。

金属纳米团簇在电化学领域的应用研究进展高小惠;陈卫【摘要】尺寸小于2 nm的金属纳米团簇是由几个到几百个原子组成的纳米结构材料.对于金属纳米团簇,由于其大部分甚至所有金属原子可能暴露于表面而具有高的表面原子比例,该独特的原子堆积结构使其具有高的表面活性,因此其在催化反应中具有重要应用价值.同时,其明确的原子排列和堆积结构使其可作为模型催化剂,用于研究纳米结构-性能之间的关系.笔者简要总结了近年来金属纳米团簇的研究进展和现状,重点总结了其在电化学领域的应用,包括电催化和电化学传感,最后对其未来在电催化和电分析领域的应用前景进行了展望.%Metal nanoclusters with core size less than 2 nm are a kind of nanostructured materials consisting of several to a few hundred of atoms.For metal nanoclusters,due to the high surface-to-volume ratio resulting from the exposure of most of or even all metal atoms, they usually show excellent catalytic activities and therefore have promising applications in catalysis fields.Meanwhile, because of the clear atomic arrangement structure, metal nanoclusters can be used as model catalysts to study the relationship between structure and property of nanostructure.In this review article,the authors highlight the development of metal nanoclusters in recent years and mainly focus on their applications in electrochemical fields including the electrocatalysis and electrochemical sensors.Finally,the authors give an outlook on the application of metal nanoclusters in electrocatalysis and electroanalysis.【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(041)006【总页数】8页(P30-37)【关键词】金属纳米团簇;纳米粒子;电催化;电化学;电化学传感【作者】高小惠;陈卫【作者单位】中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,吉林长春 130022;中国科学院大学化学与化工学院,北京 100049;中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,吉林长春 130022【正文语种】中文【中图分类】O646;O614.12金属纳米团簇由于具有高的尺寸单分散性、明确的组成和结构及大量暴露的活性位点，不仅为深入理解催化活性和结构的关系提供了理想的催化剂模型，同时也作为一种高经济效益的催化材料而具有实际应用价值.二十世纪七十年代，研究者发现极细金属雏晶的价带结构可能不同于本体金属和较大金属纳米粒子，以致金属粒子表面热动力学发生变化，从而产生不同的催化活性和物理性质[1].随后，Brust等[2-3]提出了合成单层硫醇配体保护金纳米粒子的两相和单相法(即BrustSchiffrin 方法)，为金属纳米团簇提供了一种简便有效的尺寸可控制备方法，大大促进了其后续的发展.通过对该方法进行改进，Jin课题组[4]合成、表征和研究了多种原子尺度上结构精确的金纳米团簇，并完成了一些特定尺寸的金属纳米团簇的单晶结构解析，如Au20，Au25, Au38，Au144.与此同时，国内外的其他实验小组也相继报道了各类过渡金属纳米簇的合成和性能研究，包括铂、钯、银、铜和合金等[5]. 伴随合成和表征取得的重大进步，金属纳米团簇的应用开始受到广泛关注.利用其分立能级产生的荧光，该纳米材料被广泛应用于金属离子和生物分子的高灵敏和高选择性传感、检测，如强荧光金、银纳米团簇对氰根离子的响应，蛋白质包裹金纳米簇对汞离子的快速检测和低聚核苷酸保护银纳米团簇与DNA高选择性配对等[5].若将金属纳米团簇的荧光性质与其良好的生物兼容性、低毒性相结合，金属纳米簇还可用于生物标记、成像、诊断、治疗和药物传递等[6].除了荧光性能，人们发现基于其特有的可调控的表面结构和电子结构，金属纳米簇在催化反应中具有不同寻常的高活性和高选择性.例如，相对于较大金纳米粒子所要求的100 ℃高温催化条件，反相胶束包覆的金纳米簇可在室温下完成炔烃加氢催化[7].而在4-硝基苯甲醛加氢转化成4-硝基苯甲醇反应中，不同尺寸金纳米簇表现出了不同的催化活性和选择性，其中Au38获得了最高转化率[8].对于二氧化钛负载金纳米簇催化一氧化碳氧化反应，密度泛函理论和实验都证明了该反应只在界面金属位点上发生[9-10].电化学催化作为催化领域的一个重要研究体系，金属纳米团簇的电化学性能及其在电化学，特别是电催化领域中的潜在应用已引起人们的极大兴趣.笔者将对近年来金属纳米团簇在电化学领域(包括电催化和电化学传感)的研究进展进行简要综述.众所周知，为了满足实际应用的需求，燃料电池的阴极氧还原和阳极燃料分子氧化反应需要有效的催化剂才能达到特定的电流密度和输出电压.与铂族金属高的电催化活性相比，本体金由于较差的催化性能而在电催化领域很少受到关注.然而，当金催化剂尺寸下降到纳米量级时，其不同的能级结构和表面活性使其催化性能发生了显著改变.2009年，Chen等[11]研究了一系列尺寸不同的金纳米团簇在碱性溶液中对氧还原反应的催化性能，并评价了氧还原反应中金纳米团簇的尺寸效应(Au11, Au25, Au55, Au140).如图1所示，在0.1 M KOH中，不同尺寸的金纳米团簇在氧还原反应中给出了不同的线性扫描曲线和极化曲线[11].其尺寸相关效应表现在以下两个方面：1) 整体极限电流密度和表观动力学极限电流密度随着尺寸的增加而降低，即Au11 > Au25 ≈ Au55 > Au140； 2) 氧还原起始电位随着纳米簇尺寸的增加而负移，Au11(-0.10 V)> Au25 (-0.16 V)≈Au55 (-0.20 V)> Au140(-0.25 V).另外，根据KouteckyLevich方程的线性回归结果，除了较大尺寸的Au140外，其他较小的金纳米簇在实验条件下都给出了4电子的氧还原动力学参数，如表1所示[11].该研究结果表明，与本体金不同，纳米尺度的金团簇对氧还原具有较高的电催化活性，可作为一种有效的燃料电池阴极催化剂.在另一项工作中，Phani课题组[12]利用溴化十六烷基三甲基铵辅助电沉积方法制备了金原子簇，并研究了其在酸性溶液中对氧还原的电催化活性.线性扫描伏安曲线表明金纳米团簇产生的氧还原电流密度是本体金电极的两倍，表明金纳米簇对氧还原具有直接的4电子反应路径.结合其相对于标准氢电极0.025 V的半波电位，该研究显示合成的金纳米团簇具有高的氧还原电催化活性.而在2014年，陈卫课题组[13]报道了Au25纳米团簇带电状态对其氧还原催化活性的影响.该研究结果发现带负电荷的纳米团簇表现出最正的氧还原起始电位和最大的电流密度.根据其两电子氧还原过程，负电荷金纳米团簇修饰电极上的最高过氧化氢产率高达86%，可作为氧还原制过氧化氢的高效电催化剂.近年来，基于金纳米团簇构建的复合材料在电催化领域也取得了一定的研究进展.例如，Uosaki课题组[14]的相关研究表明，在酸性溶液中，不同于本体金电极，金纳米簇沉积的硼掺杂金刚石(GNC/BDD)电极给出了4电子的电催化氧气还原过程.而在没有表面保护剂和还原剂的条件下，唐智勇教授等[15]研究了金纳米簇与石墨烯复合材料对氧还原的催化性能.结果表明，相对于商业铂/碳催化剂、石墨烯片、较大金纳米粒子/石墨烯复合材料和单独硫醇保护的金纳米簇，无表面活性剂保护的金纳米簇/石墨烯复合材料对氧还原反应表现出更正的起始还原电位(-0.10 V)，更大的极限电流密度(4.11 mA·cm-2)和高的抗甲醇毒化能力.这些优异的氧还原电催化性能可归结于金纳米簇极小的尺寸、表面活性剂的缺失，以及金纳米簇与石墨烯之间的协同效应.随后，其他课题组也相继报道了不同金纳米簇与石墨烯复合材料在催化氧还原反应中的应用[16-18].除了作为电催化剂外，人们发现金纳米簇可与商业铂/碳催化剂复合，从而提高铂/碳催化剂在催化氧还原反应中的稳定性[19].如图2所示，与单独商业铂/碳不同，沉积金纳米簇的商业铂/碳在研究的电势范围内进行30 000圈的循环伏安耐受性测试之后，其活性和表面积并没有发生明显的变化[19].这表明修饰的金纳米簇对铂纳米粒子能够起到很好的稳定作用，从而避免其在长时间工作中的溶解和活性下降.同时，原位X射线吸收近边光谱和电化学循环伏安机制研究进一步解释了金纳米团簇通过提高铂的氧化电势来增加复合材料的电化学稳定性.图2B中氢吸脱附区没有明显变化，表明铂的活性面积不变；图2D中阴影部分给出了氢吸脱附区的变化，表明铂的活性面积降低.随着对金纳米团簇研究的深入，研究者们希望把金属纳米团簇的研究扩展到其他过渡金属.众所周知，铂族纳米材料具有优异的电催化性能，因此，对铂族金属纳米团簇的制备和催化性能研究具有重要价值.Jin课题组[20]报道，硫醇保护的钯纳米簇在碱性溶液中对氧还原反应的起始电位仅为 -0.09 V，同时，其在空气中表现出了良好的稳定性.进一步研究表明，如果除去钯纳米簇的表面配体，表面洁净的钯纳米簇的氧还原起始电位将进一步提高，可正移至-0.02 V，且具有比商业铂/碳更高的质量活性.该研究结果表明，无配体保护的钯纳米簇可暴露更多的表面催化活性位点，从而大大提高其在催化反应中的电子传递和物质传输速率.在另外一项研究中，中科院长春应化所廖伍平和陈卫团队[21]利用三棱柱有机金属配位笼限域合成了超细的铂纳米簇，其可作为氢析出反应的高效电催化剂.研究结果显示，所合成的金属配位笼限域铂纳米簇的氢析出起始还原电位与铂/碳催化剂相当，但是在-0.40、-0.48、-0.53和-0.60 V电位下的氢析出电流密度分别为商业铂/碳的1.1、1.38、1.6和2倍.该研究表明，限域铂纳米簇具有比商业铂/碳更高的电催化性能.另外，据文献报道[22-23]，镍基材料是一种具有应用前景的氧溢出催化剂.据此，研究者将原子级别结构精确的镍纳米团簇负载于炭黑上，并应用于氧溢出催化反应，发现其性能超越NiO和铂，并与铱金属相当[24].密度泛函理论表明，在反应过程中，吸附物种成键构象的微小变化可能会改变反应的决速步骤.该工作的重要性在于为实验和理论研究提供了直接的桥梁.作为金的同族金属，银纳米团簇的电化学应用近年来也受到了关注.笔者利用2,3二巯基丁二酸作为配体，合成了尺寸约为0.7 nm 的Ag7纳米团簇.电化学氧还原实验结果表明，该银纳米簇相对于较大的银纳米粒子，对氧还原反应具有更正的起始还原电位(正移150 mV)和更大的极限电流密度.该实验结果表明，银纳米簇与金纳米簇具有类似的尺寸相关电催化效应[25].随后，笔者课题组研究了无表面活性剂保护的银纳米簇与碳量子点复合物对氧还原反应的电催化活性.研究结果显示，该复合物具有与铂/碳催化剂相当的氧还原电催化活性，但具有比铂/碳更好的抗甲醇毒化能力，进一步表明银簇可能成为一种潜在的非铂电催化剂[26].在另外一项研究中，利用石墨烯作为载体，Jin等[27]报道了银纳米簇不仅具有良好的催化活性和抗毒化能力，同时在氧气饱和0.1 M KOH中给出了优异的电化学稳定性.除了金、银纳米团簇外，铜纳米簇在氧还原反应中也给出-0.07 V的较正的起始还原电位，与前面报道的Au11以及某些铂基催化剂相当[28].同样，类似于金、银纳米簇的尺寸效应，已有研究发现较小尺寸铜纳米团簇具有较高的氧还原催化性能.但是，值得注意的是，目前报道的铜纳米团簇电催化氧还原主要是通过两电子反应进行，有利于过氧化氢的产生[29].对环境和生物体系中金属离子和小分子的分析检测对于人类的生存和发展至关重要.在众多分析技术中，电化学技术由于具有操作简单，检测灵敏度和选择性高，易于现场、实时和原位检测而受到人们的青睐.近年来,由于金属纳米团簇具有高的电化学活性而被用作电化学传感材料.下面将从生物小分子和金属离子检测两个方面总结金属纳米簇在构建电化学传感器方面的研究进展.通过将谷胱甘肽保护的Au25纳米簇固定在溶胶凝胶内，Lee课题组[30]报道了一种检测抗坏血酸和多巴胺的双功能电流传感器.如图3所示[30]，在0.1 M KCl中，随着待测物浓度的增加，循环伏安曲线的峰电流密度明显增加，并且在0.71～44.4 μM的浓度范围内给出了线性回归曲线.对于抗坏血酸和多巴胺，检测下限分别为0.31和0.35 μM.值得一提的是，在该传感器中，对抗坏血酸的催化氧化是不可逆的，而多巴胺的氧化反应却是可逆的.进一步研究认为，在溶胶凝胶膜中，Au25以负电荷的形式存在.当在电化学体系中经过正向电位扫描后，Au25被氧化，从而具有中性电荷.形成的中性电荷Au25可以氧化溶液中的待测组分，而Au25本身被还原回原有的负电荷形式.该反应过程产生的还原电流与待测组分浓度之间具有线性关系.同样，利用Au25纳米簇，朱俊杰教授课题组[31]发现在存在下，修饰在ITO上用蛋白质保护的金纳米簇的电化学发光能够对多巴胺产生高灵敏和高选择性的快速响应，从而实现对多巴胺的电化学发光分析.另外，采用多酶标记碳空心纳米链作为信号放大剂，聚多巴胺保护的金纳米簇功能化电化学免疫传感器可用于检测溴化火焰阻燃剂[32].同时，利用核酸外切酶进行放大，石墨烯稳定的金纳米簇则提供了一个超灵敏的传感平台，可用于HIV基因检测，其检测限为30 aM[33].由于不同配体保护的金属纳米簇以及不同尺寸的金属纳米簇具有不同的物理化学性质，笔者课题组利用铜纳米簇构建了针对不同分析物的传感平台.首先，利用水溶性谷胱甘肽作为配体，负载在二氧化钛上的Cu6(SG)3成功地用于葡萄糖电化学传感.由实验得到葡萄糖浓度(c)与响应电流(J)之间的线性校准方程在4.07 μM～20 mM浓度范围内可以表达为：J = 0.015 1× c + 0.014 5[34].随后，采用可溶于有机和水相的对巯基苯甲酸作为配体，合成了Cu7为主的纳米簇，该团簇可用于对肼进行高敏感和高选择性的电化学检测.其响应电位和检测限分别为0.25 V和1.04 μM，检测性能优于文献中报道的银、铂、钯贵金属材料[35].最近，笔者用苯并恶唑作为有机配体，合成了Cu6(C7H4NOS)6纳米团簇[34].如图4所示[34]，该铜纳米团簇修饰的玻碳电极在0.1 M磷酸缓冲液中不仅表现了对过氧化氢的良好传感性能，且对葡萄糖、多巴胺、维生素C、尿酸和NaCl等潜在物质具有明显的抗干扰性.根据i-t曲线，在1.8×10-6 ～15×10-6 M范围内浓度电流具有线性关系，检测下限为1.8 ×10-6 M.金属纳米簇的电化学发光可用于金属离子的电化学检测.例如，利用三乙胺作为共反应试剂，Fang等[36]报道了蛋白质保护的Au25的电化学发光，并证实其在半胱氨酸的掩蔽下可用于Pb2+检测.电化学发光响应信号与金属离子浓度之间呈对数关系.进一步研究表明其发光机制主要是基于胺的氧化，而不是荧光物种.根据上述总结，由于具有高的表面活性，金属纳米簇在电化学催化和传感领域具有巨大应用潜力.但是，就电催化而言，目前对金属纳米簇的研究主要集中于阴极氧还原反应，而对其他阴极反应或者阳极反应，如甲醇、甲酸氧化，二氧化碳还原等报道较少.因此，金属纳米簇在电化学领域的应用仍有很大的开拓空间.另外，由于金属纳米簇具有极小的尺寸，因此在电化学体系中容易被氧化，或者聚集和坍塌而导致活性降低，故其电化学稳定性需要进一步提高，这也是金属纳米簇应用于电化学领域的一大挑战.显而易见，对于电化学传感而言，目前所能检测的物质仅仅局限于某些特定物种，特别是对金属离子的报道较少.因此，通过调控金属纳米团簇结构和性能，如改变尺寸或者表面配体，进一步扩展金属纳米簇可检测对象范围、提高检测灵敏度和选择性、降低检测限等将大大促进金属纳米团簇在电化学传感领域的应用和金属纳米簇的进一步发展.【相关文献】[1] ROSS P N, KINOSHITA K, STONEHART P.The valence band structure of highly dispersed platinum[J].J Catal, 1974, 32 (1): 163-165.[2] BRUST M, WALKER M, BETHELL D, et al.Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system[J].J Chem Soc, Chem Commun, 1994 (7): 801-802.[3] BRUST M, FINK J, BETHELL D, et al.Synthesis and reactions of functionalized gold nanoparticles[J].J Chem Soc, Chem Commun, 1995 (16): 1655-1656.[4] JIN R C.Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and opticalproperties[J].Nanoscale, 2015, 7 (5): 1549-1565.[5] LU Y Z, CHEN W.Sub-nanometre sized metal clusters: from synthetic challenges to the unique property discoveries[J].Chem Soc Rev, 2012, 41 (9): 3594-3623.[6] SONG X R, GOSWAMI N, YANG H H, et al.Functionalization of metal nanoclusters for biomedical applications[J].Analyst, 2016, 141 (11): 3126-3140.[7] LEE L C, ZHAO Y.Room temperature hydroamination of alkynes catalyzed by gold clusters in interfacially cross-linked reverse micelles[J].ACS Catal, 2014, 4 (2): 688-691. [8] LI G, JIANG D E, KUMAR S, et al.Size dependence of atomically precise gold nanoclusters in chemoselective hydrogenation and active site structure[J].ACS Catal, 2014, 4 (8): 2463-2469.[9] VILHELMSEN L B, HAMMER B.Identification of the catalytic site at the interface perimeter of Au clusters on rutile TiO2(110)[J].ACS Catal, 2014, 4 (6): 1626-1631.[10] NIE X T, QIAN H F, GE Q J, et al.CO oxidation catalyzed by oxide-supportedAu25(SR)18 nanoclusters and identification of perimeter sites as active centers[J].ACS Nano, 2012, 6 (7): 6014-6022.[11] CHEN W, CHEN S W.Oxygen electroreduction catalyzed by gold nanoclusters: strong core size effects[J].Angew Chem Int Edit, 2009, 48 (24): 4386-4389.[12] JEYABHARATHI C, KUMAR S S, KIRUTHIKA G V M, et al.Aqueous CTAB-assisted electrodeposition of gold atomic clusters and their oxygen reduction electrocatalytic activity in acid solutions[J].Angew Chem Int Edit, 2010, 49 (16): 2925-2928.[13] LU Y Z, JIANG Y Y, GAO X H, et al.Charge state-dependent catalytic activity of[Au25(SC12H25)18] nanoclusters for the two-electron reduction of dioxygen to hydrogen peroxide[J].Chem Commun, 2014, 50 (62): 8464-8467.[14] YAGI I, ISHIDA T, UOSAKI K.Electrocatalytic reduction of oxygen to water at Au nanoclusters vacuum-evaporated on boron-doped diamond in acidicsolution[J].Electrochem Commun, 2004, 6 (8): 773-779.[15] YIN H J, TANG H J, WANG D, et al.Facile synthesis of surfactant-free Aucluster/graphene hybrids for high-performance oxygen reduction reaction[J].ACS Nano, 2012, 6 (9): 8288-8297.[16] XU S J, WU P Y.Facile and green synthesis of a surfactant-free Au clusters/reduced graphene oxide composite as an efficient electrocatalyst for the oxygen reductionreaction[J].J Mater Chem A, 2014, 2 (33): 13682-13690.[17] WANG Q A, WANG L K, TANG Z H, et al.Oxygen reduction catalyzed by gold nanoclusters supported on carbon nanosheets[J].Nanoscale, 2016, 8 (12): 6629-6635. [18] KWAK K, AZAD U P, CHOI W, et al.Efficient oxygen reduction electrocatalysts based on gold nanocluster-graphene composites[J].Chemelectrochem, 2016, 3 (8): 1253-1260. [19] ZHANG J, SASAKI K, SUTTER E, et al.Stabilization of platinum oxygen-reduction electrocatalysts using gold clusters[J].Science, 2007, 315 (5809): 220-222.[20] ZHAO S, ZHANG H, HOUSE S D, et al.Ultrasmall palladium nanoclusters as effective catalyst for oxygen reduction reaction[J].Chemelectrochem, 2016, 3 (8): 1225-1229. [21] WANG S T, GAO X H, HANG X X, et al.Ultrafine Pt nanoclusters confined in a calixarene-based {Ni24} coordination cage for highefficient hydrogen evolutionreaction[J].J Am Chem Soc, 2016, 138 (50): 16236-16239.[22] FAZLE KIBRIA A K M, TARAFDAR S A.Electrochemical studies of a nickel-copper electrode for the oxygen evolution reaction (OER)[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2002, 27(9): 879-884.[23] ZHAO Z, WU H, HE H, et al.Self-standing non-noble metal (Ni-Fe) oxide nanotube array anode catalysts with synergistic reactivity for high-performance water oxidation[J].J Mater Chem A, 2015 (3):7179-7186.[24] KAUFFMAN D R, ALFONSO D, TAFEN D, et al.Electrocatalytic oxygen evolution with an atomically precise nickel catalyst[J].ACS Catal, 2016, 6 (2): 1225-1234.[25] LU Y Z, CHEN W.Size effect of silver nanoclusters on their catalytic activity for oxygen electro-reduction[J].J Power Sources, 2012, 197: 107-110.[26] LIU M M, CHEN W.Green synthesis of silver nanoclusters supported on carbon nanodots: enhanced photoluminescence and high catalytic activity for oxygen reduction reaction[J].Nanoscale, 2013, 5 (24): 12558-12564.[27] JIN S, CHEN M, DONG H F, et al.Stable silver nanoclusters electrochemically deposited on nitrogen-doped graphene as efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction[J].J Power Sources, 2015, 274: 1173-1179.[28] WEI W T, LU Y Z, CHEN W, et al.One-pot synthesis, photoluminescence, and electrocatalytic properties of subnanometer-sized copper clusters[J].J Am Chem Soc, 2011, 133 (7): 2060-2063.[29] WEI W, CHEN W.Size-dependent catalytic activity of copper nanoclusters for oxygen electroreduction in alkaline solution[J].International Journal of Smart and Nano Materials, 2013, 4 (1): 62-71.[30] KUMAR S S, KWAK K, LEE D.Amperometric sensing based on glutathione protected Au-25 nanoparticles and their pH dependent electrocatalytic activity[J].Electroanal, 2011, 23 (9): 2116-2124.[31] LI L L, LIU H Y, SHEN Y Y, et al.Electrogenerated chemiluminescence of Au nanoclusters for the detection of dopamine[J].Anal Chem, 2011, 83 (3): 661-665. [32] LIN M H, LIU Y J, CHEN X F, et al.Poly(dopamine) coated gold nanocluster functionalized electrochemical immunosensor for brominated flame retardants using multienzyme-labeling carbon hollow nanochains as signal amplifiers[J].Biosens Bioelectron, 2013, 45 (15): 82-88.[33] WANG Y J, BAI X N, WEN W, et al.Ultrasensitive electrochemical biosensor for HIV gene detection based on graphene stabilized gold nanoclusters with exonuclease amplification[J].ACS Appl Mater Inter, 2015, 7 (33): 18872-18879.[34] GAO X H, LU Y Z, LIU M M, et al.Sub-nanometer sized Cu6(GSH)3 clusters: one-step synthesis and electrochemical detection of glucose[J].J Mater Chem C, 2015, 3 (16): 4050-4056.[35] GAO X, DU C, ZHANG C, et al.Copper nanoclusters on carbon supports for the electrochemical oxidation and detection of hydrazine[J].ChemElectroChem, 2016, 3 (8): 1266-1272.[36] FANG Y M, SONG J, LI J A, et al.Electrogenerated chemiluminescence from Au nanoclusters[J].Chem Commun, 2011, 47 (8): 2369-2371.。