镁合金黑色化学转化膜工艺研究

镁合金磷酸盐转化膜制备法
镁合金磷酸盐转化膜（也称磷化膜）制备法由于镁合金化学处理操作简单、便宜，长期以来镁合金普遍用各种化学方法处理，但是化学转化膜层比较薄，而且质脆多孔，所以一般只作为装饰及中间防护工序。

另一种化学处理方法是磷酸盐化学处理，生产的膜叫磷化膜，其耐蚀性好，一般用作涂料底层。

发表的有关镁合金磷酸盐处理法的基础资料很少，一些专利的铁磷酸盐处理法已经证明，其生成的膜作为在普通至严重腐蚀环境中镁合金压铸件油漆底层的性能是很满意的。

磷酸盐膜内层为重铬酸盐转化膜，具有独一无二的保护性能，并可以作为最严重腐蚀环境下使用的油漆底层，工业磷酸盐处理法对镁合金的适用性变化非常大，对于特殊的用途使用者应该进行评价。

采用重金属盐，如铜或者镍盐作为促进剂的磷酸盐处理液不适合用于镁合金。

在磷酸二氢盐溶液中处理金属，尤其是镁合金，它与游离的正磷酸反应生成磷酸二氢镁。

由于这一反应发生，使得镁合金表面层处磷化液PH值增加，反应向生成不溶性二或者三取代金属磷酸盐方向进行。

当达到磷酸盐溶液积的时候，就在金属表面上结晶生成磷化膜。

磷化膜生成过程主要取决于溶液酸度和反应速度，加上促进剂可以改变反应速度。

亚硝酸盐、硝酸盐、氯酸盐、氟化物、重金属盐等均可以作为促进剂。

但是，添加这些促进剂并不是一直能提高磷化膜成长速度，一般说来都会改善膜的质量。

至今促进剂在磷化膜生成过程中的作用没有统一的看法。

磷酸盐法主要作为高纯镁合金铸件的涂漆前处理。

新型锌系磷化处理液对于压铸AZ31B镁合金磷化膜具有很好的防腐蚀效果。

试验表明磷化液PH2.8，处理温度50摄氏度，处理时间五分钟，制得的膜最厚，可以达到20微末以上。

镁合金表面处理的研究现状一.概述镁合金是以镁为基加入其他元素组成的合金。

其特点是：密度小、比强度高、刚性好、弹性模量大、消震性好、刚性好、承受冲击载荷能力比铝合金大、刚性好、耐有机物和碱的腐蚀性能好。

主要合金元素有铝、锌、锰、铈、钍以及少量锆或镉等。

目前使用最广的是镁铝合金，其次是镁锰合金和镁锌锆合金。

主要用于航空、航天、运输、化工、火箭等工业部门。

在实用金属中是最轻的金属,镁的比重大约是铝的2/3，是铁的1/4。

但是，镁的应用和研究相对其它金属严重滞后，原因在于其韧性低、高温性能和耐腐蚀性能差，而且加工成形比较困难。

与铝、钛能生成自愈钝化膜不同，镁表面生成的氧化膜疏松多孔，不能对基体起有效保护作用，因此，在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中，镁均会遭受严重的化学腐蚀，这极大地阻碍了其广泛应用。

通过合金化的方法来改善其性能，特别是期望发现“不锈镁”的努力至今还没有取得进展。

所以，镁合金零件在使用前须经过一定的表面改性或涂层处理。

目前，电化学镀层、转化膜等工艺技术已经应用于镁合金的防护，气相沉积涂层、涂覆、表面热处理等方法也受到密切关注，高能束熔覆等新技术也被尝试应用于镁合金表面性能的提高。

二.表面处理方法1.电镀和化学镀技术镁合金表面镀镍技术分为电镀和化学镀两种。

由于镁合金化学活性高，在酸性溶液中易被腐蚀，因此镁合金电沉积技术与铝合金电沉积技术有着显著的差异。

目前，镁合金电镀工艺技术有两种工艺：浸锌-电镀工艺和直接化学镀镍工艺。

为了防止镁合金基体在酸性溶液中被过度腐蚀，需要在处理前溶液中添加F-(F-与电离生成的Mg2+形成MgF2沉淀，吸附在镁合金基体表面可以防止基体过度腐蚀。

镁合金表面化学镀Ni-P合金是一种很成熟的工艺。

通常化学镀方法制备的Ni-P合金层是非晶态的，这层致密的非晶态Ni-P合金层可以有效地防止镁合金基体被腐蚀。

结合使用化学镀镍技术和滚镀技术可以在镁合金基体上形成一层晶态的Ni-P合金层。

DOI: 10.19289/j.1004-227x.2020.23.008 AZ91D镁合金无铬化学转化膜的性能王向荣（上海市普陀区绥德路789号，上海200331）摘要：采用由钛盐、无机酸和有机酸组成的溶液，在AZ91D镁合金表面制备了无铬化学转化膜。

用附带能谱仪的扫描电子显微镜和X射线光电子能谱仪研究了转化膜的形貌和成分，通过极化曲线和盐雾试验评定转化膜的耐蚀性，采用划格试验检测转化膜的结合力，考察了不同pH的化学转化溶液在0 °C和40 °C条件下的稳定性。

结果表明，所得到的灰白色化学转化膜主要成分为铝、镁和钛，其耐蚀性和结合力良好，最佳的pH范围是5.5 ~ 6.5。

关键词：铸造镁合金；无铬化学转化膜；耐蚀性；结合力中图分类号：TG178 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2020) 23 – 1643 – 05 Properties of chromium-free conversion coating on AZ91D magnesium alloy // WANG XiangrongAbstract: A chromium-free chemical conversion coating was prepared on the surface of AZ91D magnesium alloy in a solution composed of titanium salt, inorganic acid, and organic acid. The morphology and composition of the conversion coating were studied by scanning electron microscope (SEM) with energy-dispersive spectrometer (EDS) and X-ray photoelectron microscope. The corrosion resistance of the conversion coating was evaluated by polarization curve measurement and salt spray tests. The adhesion strength of the conversion coating was examined by cross-cut test. The stability of the chemical conversion solution with different pHs at 0 °C and 40 °C was investigated. The results showed that the main elements of the gray-white chemical conversion coating are Al, Mg, and Ti. The corrosion resistance and adhesion strength of the coating are good. The optimal pH range of the chemical conversion solution is 5.5 to 6.5.Keywords: die-cast magnesium alloy; chromium-free chemical conversion coating; corrosion resistance; adhesion Author’s address: No.789 Suide Road, Putuo District, Shanghai 200331, China由于镁在地球上的含量丰富，而且镁在工程金属中最显著的特点是质量轻，还具有比强度高、比刚度高、减震性能好、抗辐射能力强等一系列优点，因此开发利用镁合金产品是当今世界发展的潮流。

镁合金发黑表面处理镁合金发黑表面处理是一种常见的表面改性技术，可以赋予镁合金良好的耐腐蚀性和装饰性。

镁合金作为一种轻质高强度材料，在航空航天、汽车制造等领域有着广泛的应用。

然而，镁合金表面易受到氧化、腐蚀等影响，限制了其进一步的应用。

因此，对镁合金表面进行发黑处理，不仅可以提高其耐腐蚀性能，还可以增加其美观度和装饰性。

镁合金发黑表面处理的方法有很多种，常用的有化学发黑和电化学发黑两种。

化学发黑是通过在镁合金表面形成一层致密的氧化膜，从而达到防止氧化和腐蚀的目的。

电化学发黑是利用电解液中的电流作用下，在镁合金表面生成氧化膜，并在其上形成黑色的化合物层。

化学发黑的方法相对简单，操作方便，成本低廉。

首先，将镁合金表面清洗干净，去除表面的油污和杂质。

然后，将镁合金浸泡在含有硝酸、硫酸等化学药品的溶液中，经过一定的时间后取出，清洗干净即可。

在该过程中，化学药品与镁合金表面的反应生成一层致密的氧化膜，使镁合金表面呈现黑色。

电化学发黑的方法相对复杂，需要借助电化学设备和电解液。

首先，将镁合金表面清洗干净，然后将其置于电解槽中，并在电解液中加入适量的添加剂，如硝酸、硫酸、氟化物等。

接下来，通过控制电解液中的电流密度和电解时间，使镁合金表面形成一层黑色的化合物层。

最后，将镁合金取出，清洗干净即可。

除了化学发黑和电化学发黑，还有其他的表面处理方法可以实现镁合金的发黑。

例如，通过热处理或喷涂等方式，在镁合金表面形成一层黑色的氧化膜或涂层。

这些方法都可以有效地改善镁合金的耐腐蚀性能，增加其美观度和装饰性。

总的来说，镁合金发黑表面处理是一项重要的技术，可以提高镁合金的耐腐蚀性能，增加其装饰性。

化学发黑和电化学发黑是常用的方法，具有操作简单、成本低廉的特点。

此外，还有其他的表面处理方法可以实现镁合金的发黑。

随着科技的不断进步，镁合金发黑表面处理技术也在不断创新，为镁合金的应用提供了更多的选择。

AZ31镁合金氧化膜的研究摘要在镁合金表面生成保护膜对镁合金起到保护作用，是一种最简单经济的方式。

本文对AZ31镁合金进行化学氧化成膜和电化学氧化成膜。

所用的镁合金试样表面积约为10-40cm2。

其中，化学氧化采用低浓度铬酸常温，化学氧化液的成分及含量为：CrO3（5g/L）、CaSO4（5g/L）。

对其氧化时间进行优化，得到2min左右时，氧化效果较好。

另外，本文采用了几种不同的电化学氧化方法成膜，发现电化学氧化液成分为NaOH/Na2SiO3/C6H5OH的电化学氧化方法所得的膜效果不错。

之后，改变这种电化学氧化液中各成分的含量，以进一步证明各成分的作用。

在化学氧化和电化学氧化成膜后，对试样进行静电粉末喷涂，测试涂膜性能。

发现涂膜性能良好。

另外，研究结果还表明：铬酸化学氧化所得的膜层均匀致密，孔隙率低。

电化学氧化所得的膜表面粗糙、多孔，孔隙率高。

对六价铬废液可以采用沉淀法回收处理。

关键词：AZ31镁合金，化学氧化，电化学氧化，静电喷涂A Study on the Oxide Film of AZ31 Magnesium AlloyAbstractA protective film on the surface of magnesium alloy can be used to protect the magnesium alloy, which is one of the most economical and simplest methods. In this paper, the chemical oxidation films and electrochemical oxidation films were prepared for AZ31 magnesium alloy. The surface area of magnesium alloy samples used in this paper was about 10-40cm2. Among them, the chemical oxidation films with low concentration of chromic acid were obtained at room temperature. The composition and content of chemical oxidation solution was CrO3 (5g/L), CaSO4 (5g/ L). Optimize its oxidation time, we found that the effect was better when the oxidation time is about 2min. In addition, several different methods of electrochemical oxidation films were used. When the electrochemical oxidation which solution components were NaOH、Na2SiO3 and C6H5OH were adopted , the effect was better . After then, to provide further evidence of the role of each component, we changed the contents of each component in the electrochemical oxidation of solution . The electrostatic powder coating was conducted after forming chemical oxidation films or electrochemical oxidation films. Coating performance was good when testing the properties. In addition, the results also showed that: chromate films obtained from chemical oxidation were even and tight, which porosity was lower. The surface of membranes from electrochemical oxidation were rough and porous, which porosity was higher. Waste solution including hexavalent chromium compounds could be recycled by precipitation method.Key words: AZ31 magnesium alloy, chemical oxidation; electrochemical oxidation; electrostatic spray目录摘要 (I)Abstract (II)第1章绪论 (1)1.1.镁及镁合金特性 (1)1.1.1.镁合金特点 (1)1.1.2.镁合金牌号 (1)1.2.镁合金的应用 (2)1.2.1.镁合金在汽车领域的应用 (3)1.2.2.镁合金在3C行业的应用 (4)1.2.3.镁合金在航天领域的应用 (4)1.2.4.镁合金在军事领域的应用 (5)1.2.5.镁合金在医疗器械上的应用前景 (5)1.3.镁合金腐蚀 (6)1.3.1.镁单质的不稳定性 (6)1.3.2.镁合金的第二相和杂质 (7)1.3.3.镁合金的环境因素 (7)1.3.4.镁合金的自然氧化膜 (7)1.4.镁合金表面防护 (8)1.4.1.化学氧化处理 (8)1.4.2.阳极氧化处理 (10)1.4.3.微弧氧化处理 (12)1.4.4.有机涂层处理 (12)1.4.5.金属涂层处理 (13)1.4.6.其他表面处理方法 (13)1.5.课题研究内容及意义 (14)1.5.1.课题研究内容 (14)1.5.2.课题研究意义 (14)第2章实验部分 (15)2.1.实验材料 (15)2.2.主要实验药品及设备 (15)2.2.1.实验药品 (15)2.2.2.实验仪器 (16)2.3.实验过程 (16)2.3.1.镁合金表面前处理 (16)2.3.2.化学氧化膜的制备 (17)2.3.3.电化学氧化膜的制备 (18)2.4.涂装 (20)2.4.1.几种主要的涂装施工方法 (20)2.4.2.涂料的分类 (20)2.4.3.进行涂装 (21)2.5.废液的处理及回收 (21)2.6.研究方法 (22)2.6.1.漆膜附着力测试 (22)2.6.2.漆膜耐腐蚀测试 (23)2.6.3.氧化膜的孔隙率测试 (23)第3章结果与讨论 (24)3.1.前处理时间的影响 (24)3.2.化学氧化结果与分析 (24)3.2.1.化学氧化液中各成分作用分析 (24)3.2.2.镀层表面形貌 (25)3.2.3.化学氧化时间对处理效果的影响 (25)3.2.4.漆膜性能测试结果与分析 (26)3.3.电化学氧化结果 (26)3.3.1.不同电化学氧化溶液的处理效果 (26)3.3.2.电化学氧化液浓度对处理效果的影响 (28)3.3.3.漆膜性能测试结果与分析 (31)3.4.氧化膜的孔隙率测试结果与分析 (31)3.4.1.化学氧化膜的孔隙率测试结果与分析 (31)3.4.2.电化学氧化膜孔隙率测试结果与分析 (32)第4章结论 (34)参考文献 (35)致谢 (36)外文原文 (37)中文翻译 (56)第1章绪论1.1.镁及镁合金特性镁为银白色金属，熔点648.8℃，沸点1107℃；其密度为1.74g/cm3，大约是铝的2/3，是铁的1/4。

镁合金表面化学转化膜研究进展摘要：总结镁合金表面化学转化膜的研究现状，介绍铬酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、磷酸盐/高锰酸盐转化膜、稀土转化膜、植酸转化膜和钥酸转化膜的处理工艺，讨论磷酸盐/高锰酸盐转化膜的成膜机理，分析各种化学转化膜的优缺点，展望今后镁合金表面化学转化膜的发展方向。

关键词：镁合金；化学转化膜；腐蚀防护；磷酸盐0引言镁合金具有密度小、比能量大、强度高和电磁屏蔽性能好等优点，广泛用于汽车、航天电子通信和工程结构材料等领域[1]。

但纯镁的标准电极电位非常负(-2.37 V，vs SHE)，其腐蚀电位因介质而异，一般在-1.65～+0.5V之间[2]。

大部分镁合金性质活泼，容易在各种使用环境中被腐蚀，极大地限制了镁合金的开发与应用。

适当的表面处理能够极大地改变镁合金的耐腐蚀性能，扩大镁合金的使用范围[3]。

镁合金的表面处理方法很多，如电镀或者化学镀、金属涂层、阳极氧化、化学转化膜处理、激光处理和离子注入等[4-6]。

镁性质活泼，MgO会在合金表面迅速形成，阻碍沉积金属与基底形成金属键；基底的空隙和夹杂会成为镀层空隙的来源，使得金属涂层质量欠佳：镁在普通镀液中与其他金属离子的置换反应十分强烈，导致置换层松散无力[3]。

激光处理和离子注入等制备的涂层耐蚀性能优越，但生产设备昂贵，成本过高，工件形状尺寸受到限制[2]。

阳极氧化或微弧氧化膜具有很高的硬度和良好的耐蚀性，但设备占地大，投资较大，能耗高，膜层空隙率高，难以大规模推广应用。

化学转化膜法也称为化学氧化法，是使金属工件表面与处理液发生化学反应，生成一层保护性钝化层，化学氧化法生成的氧化膜比自然形成的保护膜有更好的保护效果，是提高镁合金防蚀性能最常用、最有效的方法。

与阳极氧化处理工艺相比，化学转化膜比较薄(0.5~3.0rtm)，可用于保护涂料的基底，尤其适用于在特定环境下的防护，比如运输或储存过程中镁的防护和镁合金机械加工件表面的长期防护；而且化学转化膜工艺设备简单，投资少，处理成本低，并能够显著提高镁合金的腐蚀抗力，在镁合金表面处理中占较大比例[5-6]。